Влияние температуры и рН на фазообразование в системе FeSO 4-H 2O-NaOH-H 2O 2

При окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) (система Fe(II)R „ -Н 2 О-МеОН-О 2 (О); R=Cl^-, (NO 3 ) ^- , (SO 4 )^{2 -} ; Me=Li + , Na + , K⁺, (NH 4 )⁺; 1,5 <  рН <  14) формируются нанодисперсные труднорастворимые соединения железа [1 - 4], нашедшие широкое применение в науке и технике в качестве ионообменных и магнитных материалов, катализаторов химических реакций, неорганических пигментов и др. Фазовый, химический и дисперсный состав образующегося осадка зависит от многочисленных параметров синтеза: температуры и pH реакционной среды [2 - 11], концентрации ионов железа (II) в растворе или Fe(OH) 2 в суспензии [2, 8, 9], природы аниона соли и катиона щелочного агента [2, 4, 11], скорости подачи окислителя и его активности [6 - 8] и т. д.

Отметим противоречивость данных [2, 5 - 7] о том, какие из этих факторов оказывают определяющее влияние на фазовый и дисперсный составы формирующегося продукта, что обусловлено с одной стороны большим различием в значениях параметров, при которых проводились эксперименты, а с другой - существенным отклонением режимов окисления от стационарных условий. Целью данной работы являлось уточнение закономерностей фазо- и кристаллообразования при окислении водных растворов FeSO 4 и (или) суспензий Fe(OH) 2 при квазипостоянных значениях температуры и рН реакционной среды с использованием в качестве щелочного и окисляющего агентов NaOH и Н₂О₂, соответственно (система FeSO₄–H₂O–NaOH–H₂O₂).

Экспериментальная часть

Исходными реагентами служили водные растворы сульфата железа (II) (раствор предварительно восстанавливали железным порошком), гидроксида натрия и пероксида водорода с концентрациями 1,0; 4,8 и 1,2 моль/л, соответственно. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Окисление растворов сульфата железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) проводили в цилиндрическом реакторе объемом 1 дм³, снабженном перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования ( ± 2 °С), дозирования в непрерывном режиме растворов NaOH и H 2 O 2 и измерения рН среды.

В реактор заливали расчетное количество раствора FeSO 4 , нагревали до заданной температуры и подачей раствора NaOH достигали необходимого значения рН реакционной среды¹ (pH=4,0; 5,5; 7,0; 8,5; 9,0; 10,5; 13,0). После этого в реактор начинали с постоянной скоростью дозировать раствор H 2 O 2 , а в интервале 4,0 ≤ рН ≤ 9,0 для поддержания квазипостоянного значения рН

( ± 0,25 ед.) и раствор NaOH. В некоторых опытах, проведенных при рН > 5,5, делали отборы исходной (гидроксид железа (II)) и промежуточных суспензий, из которых фильтрацией выделяли твердую фазу. Средняя скорость окисления ионов железа (II) составляла (12,5 ± 0,5) ммоль/л ⋅ мин, суммарная концентрация Fe(II) и Fe(III) в окисленной суспензии – (0,50 ± 0,02) моль/л; температуру и величину рН реакционной среды варьировали от 20 °С до 85 °С и от 4,0 до 13,0 единиц, соответственно. По окончании процесса окисления осадок отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов, высушивали до постоянной массы при 50 °С и измельчали.

Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анали-за² (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН–4М, фильтрованное Сu K α – излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ; электронный микроскоп УЭВМ-100К), химический состав – методами объемного химического анализа и термогравиметрии (прибор синхронного термического анализа Netzsch 449C “Jupiter”. Средний размер кристаллов d образующегося осадка рассчитывали по формуле Селякова–Шерера [12], исходя из физического уширения дифракционных максимумов Δ 2 Θ .

Результаты исследования и обсуждение

Выпадение осадка гидроксида железа (II) визуально фиксировалось при рН ≥ 5,5, что согласуется с результатами [13]. С ростом величины рН от 5,5 до 9,0 в суспензии увеличивалась массовая доля Fe(OH) 2 , а ее цвет изменялся от светло-голубого до темно-синего. По данным РФА и ТЭМ, исходные образцы Fe(OH) 2 были рентгеноаморфны и представляли собой плотные агрегаты размером до 5 мкм (рис. 1, а).

а)

б)

в)                                              г)

Рис. 1. Микрофотографии образцов Fe(OH) 2 (7,5; 85) (а), «зеленой ржавчины II» (7,5; 85) (б), а также конечных продуктов окисления α -FeOOH (7,5; 50) (в) и Fe 3 O 4 (9,0; 50) (г). В скобках указаны условия получения образцов (рН; t, °C)

При окислении сразу же после начала подачи Н 2 О 2 наблюдалось образование осадка (рН = 4,0), либо изменение цвета суспензии Fe(OH) 2 (рН ≥ 5,5). Следует отметить характерный темно-зеленый цвет промежуточных отборов суспензий, полученных в интервале значений рН от 5,5 до 8,5.

Клещева Р.Р., Жеребцов Д.А., Влияние температуры и рН на фазообразование Мирасов В.Ш., Клещев Д.Г. в системе FeSO 4 –H 2 O–NaOH–H 2 O 2

По данным РФА и ТЭМ в данном интервале рН, соответствующем частичному осаждению железа (II) из раствора FeSO 4 , в процессе окисления формируется промежуточное соединение c пластинчатой формой кристаллов (рис. 1, б), которое из сопоставления полученных рентгенографических данных с [2, 14, 15], можно идентифицировать как «зеленая ржавчина II», представляющее собой сульфат-окси-гидроксид железа (II, III).

Из данных РФА конечных продуктов окисления можно сделать вывод о том, что в данной системе в зависимости от температуры и величины рН могут образовываться (в индивидуальном виде, или смеси фаз) достаточно хорошо кристаллизованные оксигидроксиды железа (III) α -, γ - и δ -модификаций, оксид железа (II, III) состава Fe 3 O 4 , а также практически рентгеноаморфная фаза (на рентгенограммах присутствует один, а в лучшем случае, три сильно уширенных рефлекса с межплоскостными расстояниями 0,253; 0,223; 0,1475 нм), которую по данным [2] можно идентифицировать как «ферригидрит», характеризующийся, согласно [16], эмпирическим составом Fe 2 O 3 ⋅ 0,42SO 3 ⋅ 2H 2 O. Зависимость фазового состава осадка от параметров окисления представлена на рис. 2, на котором в координатах температура - рН отражены области преимущественного формирования вышеуказанных фаз. Полученные нами данные во многом близки с опубликованными в [5], однако, отличаются от них наличием областей формирования фаз δ -FeOOH и «ферри-гидрит». По-видимому, это объясняется тем, что в наших опытах за счет применения пероксида водорода достигались более высокие средние скорости окисления растворов (суспензий) железа (II), чем в [5], где в качестве окислителя использовался кислород воздуха.

Рис. 2. Зависимость фазового состава осадка, образующегося в системе FeSO 4 –H 2 O–NaOH–H 2 O 2 , от температуры t и величины pH реакционной среды: 1 – «ферригидрит», 2 – α -FeOOH, 3 – Fe 3 O 4 , 4 – δ -FeOOH, 5 – α - + γ -FeOOH, 6 – α -FeOOH+Fe 3 O 4 , 7 – α - + δ -FeOOH. I–V – области формирования фаз «ферригидрит», α -FeOOH, Fe 3 O 4 , δ - и γ -FeOOH соответственно

Из рис. 2 следует, что фаза α -FeOOH образуется во всем исследованном интервале рН; Fe 3 O 4 – при рН ≥ 5,5; «ферригидрит» - при рН <  9,0; δ -FeOOH - при рН > 9,0; фаза γ -FeOOH - в интервале рН от 4,0 до 9,0. С ростом температуры наблюдается следующие закономерные изменения фазового состава осадка:

4,0 <  рН <5,5 - «ферригидрит» → γ -FeOOH → α -FeOOH;

5,5 <  рН <9,0 - «ферригидрит» → γ -FeOOH → α -FeOOH → Fe 3 O 4 ;

9,0 <  рН <13 - δ -FeOOH → α -FeOOH → Fe 3 O 4 .

По данным ТЭМ для каждой из вышеуказанных фаз присуща определенная морфология кристаллов, средний размер которых зависит от параметров проведения процесса окисления. В частности, образцы «ферригидрита» имеют ярко выраженную глобулярную структуру с размером глобул 2–3 нм, которые связаны друг с другом в плотные агрегаты размером до 5 мкм. Фазы Fe 3 O 4 (рис. 1, г) и δ -FeOOH имеют изометричную (близкую к сферической) форму кристаллов. Для кристаллов α - и γ -FeOOH характерны соответственно игольчатая (рис. 1, в) и пластинчатая

Рис. 3. Зависимость среднего размера кристаллов d , образующихся в системе FeSO 4 –H 2 O–NaOH–H 2 O 2 при фиксированной величине pH реакционной среды от температуры t : 1 – Fe 3 O 4 (pH = 9,0), 2 - α -FeOOH (pH = 5,5), 3 – γ -FeOOH (pH=5,5), 4 – δ -FeOOH (pH=5,5)

ростовые формы. На дифрактограммах образцов, полученных при фиксированной величине рН, с ростом температуры наблюдалось уменьшение полуширины Δ 2 Θ рефлексов соответствующих фаз, свидетельствующее об увеличении среднего размера d их кристаллов (рис. 3), что подтверждается и результатами ТЭМ-исследований.

Обнаруженные зависимости фазового состава и среднего размера кристаллов осадка, формирующегося в системе FeSO4–H2O– NaOH–H2O2, от параметров процесса окисления согласуется с результатами исследований [2, 4, 5, 8, 11] и свидетельствуют о том, что рост кристаллов при окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) протекает в условиях высоких пересыщений. Следствием этого является малый размер кристаллов, их высокая дефектность, образование фаз с неупорядоченной кристаллической структурой: δ-FeOOH и «ферригидрита».

Из сопоставления зависимости фазового состава формирующегося осадка от величины рН реакционной среды (горизонтальные сечения на рис. 2) с литературными данными о состоянии ионов железа (II) и железа (III) в растворе [13, 17] следует, что экспериментально установленные границы диапазонов рН не случайны и связаны с изменением степени гидролиза, а, следовательно, и реакционной способности гидроксоаквакомплексов железа (II, III). Действительно, по данным [13, 17], ионы железа (II) в водных растворах в зависимости от величины рН присутствуют в виде гидроксоаквакомплексов (ГАК) общего состава {[Fe(OH) n ] aq } 2– ⁿ , причем ГАК с n =0 образуется в интервале 1,5 ≈ 5); ГАК с n = 1 – в интервале 4,5≈ 7); ГАК с n =2 – в интервале 6,5≈ 9) и ГАК с n =3 при pH> 8,0. Квантовохимические расчеты, проведенные в [18], показали, что с увеличением n у ГАК железа (II) происходит как монотонное понижение энергии низшей вакантной 7alg-подобной орбитали, так и уменьшение энергетического интервала запрещенной зоны ΔEg. Вследствие этого возрастает реакционная способность ГАК, что, проявляется в увеличении константы скорости реакции окисления с ростом величины рН.

Вышеуказанные зависимости концентрации ГАК от величины рН позволяют объяснить наблюдающийся эффект резкого снижения температуры образования фазы Fe 3 O 4 вблизи рН = 9,0. В этом случае ионы железа (II) в растворе преимущественно присутствуют в виде гидроксо-аквакомплексов {[Fe(OH) 2 ] aq }⁰, при окислении которых, как показано в [4, 6], могут образовываться биядерные кристаллообразующие комплексы (КОК){Fe(III) 2 (OH) 6– 4H 2 O}⁰(КОК-1) и {Fe(II)Fe(III)(OH) 5– 6H 2 O}⁰(КОК-2). При поликонденсации КОК-1 и КОК-2 в соотношении 1 : 2 формируется структурный мотив кристаллической решетки фазы Fe 3 O 4 [6].

Поскольку образование тех или иных форм ГАК железа (III) определяется полнотой (величиной n ) протекания реакции гидролиза:

[Fe3+]aq + n H2O → {[Fe(OH)n]aq}3–n + n H+, а величина n симбатно изменяется с ростом температуры и рН [17], то при низких значениях температур и (или) рН реакционной среды следует ожидать присутствия в растворе наряду с электронейтральными {[Fe(OH)3]aq}0 и положительно заряженных гидроксоаквакомплексов железа (III) составов {[Fe(OH)]aq}2+ или {[Fe(OH)2]aq}+. Переход этих комплексов из раствора в конденсированное состояние в силу электронейтральности образующихся кристаллов должен сопровождаться одновременным встраиванием в кристаллическую решетку и анионов раствора (сульфат-ионов), что и предопределяет формирование сульфат-оксигидроксида железа (III) – «ферри-гидрита».

Выводы

Уточнены зависимости фазового состава и размера кристаллов осадка, формирующегося в системе FeSO 4 –H 2 O–NaOH–H 2 O 2 от температуры и величины рН реакционной среды. Выявлены области значений параметров, при которых преимущественно образуются фазы «ферригидрит», Fe 3 O 4 , α -, γ - и δ -FeOOH. Установлена взаимосвязь между химическим составом формирующегося осадка и состоянием ионов железа (II, III) в растворе.