Влияние температуры на внутренний риформинг и прямое окисление метана в твердооксидных топливных элементах

М ашиночитаемая информация о CC- лицензии в метаданных статьи (HTML- код ):

is licensed under a ...

риродный газ является одним из наиболее перспективных видов топлив для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) в связи со своей распространенностью, простотой транспортировки и хранения, экологичностью по отношению к другим углеводородам [1]. Одна из основных проблем, сопровождающих использование метана для производства электрической энергии в топливных элементах,

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА является проблема деактивации анода ТОТЭ вследствие осаждения углерода [2, 4–12].

Протекание тех или иных реакций значительно зависит от параметров функционирования ТОТЭ. На рис. 1 приведена зависимость энергии Гиббса ( ∆ G ⁰ _T , кДж/моль) и константы равновесия ( К _p ) реакций образования углерода 1–3 (табл. 1) при различных температурах ( T , К) изотермического процесса:

Δ G ⁰ _T =Δ H ⁰ _Т - T Δ S ⁰

где ∆ H ⁰ _T – энтальпия реакции в изотермическом процессе, кДж/моль;

• ∆ S ⁰ _T – энтропия реакции в изотермическом процессе, кДж/(моль·К);

T – температура, К.

Т Δ H ⁰ Т =Δ H ⁰298 + ₂ ∫ ₉₈ Δ С р dT ,

Δ S ⁰ Т =Δ S ⁰298 + ∫ Δ С р ^dT ,                                           (3)

298      T где ∆H0298 – стандартная энтальпия реакции, кДж/моль;

• ∆ S ⁰ ₂₉₈ – стандартная энтропия реакции, Дж/(моль·К);

∆ C _p – разность суммы теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, Дж/(моль·К).

С_р = a ₀ + a ₁ T + a ₂ T ² + a ₃ T ³ + a ₄ T ⁴ ,                                  (4)

где a ₀, a ₁, a ₂, a ₃, a ₄ – эмпирические коэффициенты [3].

Δ G ⁰ × 1000

K p = exp( -     ^T ) ,                                             (5)

RT где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К).

Максимально возможный КПД топливного элемента, %, может быть рассчитан по формулам [4]:

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

η ( LHV ) =

Δ G ⁰ T Δ H ( LHV ) 298

× 100%,

η ( HHV ) =

Δ G ⁰ _T

Δ H ( HHV ) 298

× 100%,

где ∆ H ( LHV )₂₉₈ – энтальпия химической реакции при выходе воды из топливного элемента в виде пара, кДж/моль;

∆ H ( HHV )₂₉₈ – энтальпия химической реакции при выходе воды из топливного элемента в виде жидкости, кДж/моль.

Реакции образования углерода в процессе работы топливных элементов [2]

а

Температура Т, К

Таблица 1

Номер реакции	Реакции в ТОТЭ	A H 298	0 A S 298
		кДж/моль	Дж/(моль∙К)
(1)	CH 4 (г) ^ С (т) + 2 H 2 (г)	74,85	80,51
(2)	2 CO (г) ^ С (т) + СО 2(г)	–172,47	–175,67
(3)	CO (г) + H 2 (г) ^ C (т) + H 2 O (г)	–131,30	–133,60

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса ∆ G ⁰ _T (кДж/моль) и константы равновесия

K_p реакций образования углерода от температуры Т (K): а – Энергия Гиббса, кДж/моль; б – Константа равновесия

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

Из рис. 1. следует, что при температурах функционирования ТОТЭ Т = 1000–1500 К преобладающей является реакция диссоциации метана на аноде, кроме того, с понижением температуры работы топливного элемента до значений Т = 1000 К равновесие будет смещаться в сторону реагентов. При дальнейшем понижении температуры будет наблюдаться стремительное увеличение образования углерода по реакциям 2, 3, что соответствует результатам, полученным в [1, 2, 4]. Однако при работе ТОТЭ на различных материалах анода сталкиваются с осаждением углерода по реакциям 2,3 и в не термодинамически благоприятной зоне для этих реакций в количестве, достаточном для значительного снижения эффективности [5, 6]. Данный факт объясняется недостаточной пористостью электрода, приводящей к застою продуктов реакции, и электролизу монооксида углерода [6].

Известно, что температура оказывает положительное влияние на уменьшение деградации анода топливного элемента под действием адсорбирующейся из топлива серы. Так, с увеличением температуры уменьшается концентрация адсорбирующейся серы и, соответственно, уменьшаются падения напряжения как на Ni/YSZ, так и на Ni/CGO анодах [7].

Для предотвращения образования углерода в процессе работы топливных элементов используют различные виды риформинга. Типы риформинга можно разделить на две группы: внешний и внутренний риформинг.

В случае внешнего риформинга метан предварительно преобразуется в водород или синтез-газ, которые уже окисляются в топливном элементе (табл. 2, реакции 4; 5). Наиболее эффективным путем использования метана в качестве топлива является процесс его прямого окисления (табл. 2, реакция 6), однако в данном случае неизбежно образование углерода по реакциям 1–3. На рис. 2, 3 представлены зависимости энтальпии, энергии Гиббса и максимального КПД топливного элемента от температуры при различных видах топлива, поступающих на анод ТОТЭ. Максимальный КПД топливного элемента в случае внутреннего риформинга будет находиться между кривыми для реакций 4, 5 и 6 (рис. 3) в связи с наличием промежуточных ступеней в реакции 6, которые будут влиять на эффективность процесса получения электроэнергии.

Внутренний риформинг характеризуется возможностью эффективного использования тепла, выделяющегося при экзотермической

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

Таблица 2

Реакции окисления при поступлении в ТОТЭ различных топлив

Номер реакции Реакции в ТОТЭ AH 298 0 AS 298 кДж/моль Дж/(моль∙К) (4) H2(г) + 2O2(r) ^ H2O(г) –241,82 –44,32 (5) CO (г) + H2 (г) + O2 (г) ^ H2 O (г) + CO2 (г) –524,82 –130,71 (6) CH4 (г) + 2O2 (г) ^ CO2 (г) + 2 H2 O (г) –802,30 –5,24 реакции окисления топлива для нужд риформинга, отсутствием необходимости во внешнем риформере, упрощением общей структуры электрогенерирующей системы [4, 8, 9].

В то же время температура оказывает большее влияние на эффективность работы ТОТЭ именно при внутреннем риформинге, так как одной из основных причин, ограничивающих его использование, являются неравномерные температурные распределения по топливному элементу, которые приводят к значительным температурным напряжениям [4, 9–11].

В зависимости от вида химической реакции существуют: рифорф-минг водяным паром, автотермический риформинг, углекислотный

а

б

Температура , К 400 600 800 1000 1200 1400

Температура , К

Реакция 4 Реакция 5 Реакция 6

Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса ∆ G ⁰ _T (кДж/моль)

и энтальпии ∆ H ⁰ _T (кДж/моль) реакций окисления топлива от температуры Т (K): а – Энергия Гиббса, кДж/моль; б – Энтальпия, кДж/моль

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

а

б

Температура , К

400 600 800 1000 1200 1400

Температура , К

Реакция 4 Реакция 5 Реакция 6

Рис. 3. Зависимость максимального КПД ТОТЭ по выработке электрической энергии η(LHV) и η(HHV) (%) при различных видах топлива от температуры Т (K): а – η(LHV), %; б – η(HHV), % риформинг, частичное окисление [10]. В свою очередь, для целей внутреннего риформинга могут использоваться реакции с водяным паром, углекислотой и реакция частичного окисления (табл. 3).

В общем случае, паровой риформинг состоит из двух стадий: MSR и WGS реакций. Если воды при паровом риформинге достаточно для одновременного осуществления MSR и WGS реакций, то риформинг метана проходит в одну ступень с продуктами в виде водорода – DIR реакция. Если же воды недостаточно, то риформинг разбивается на две стадии [4].

ЭДС идеального топливного E _T , В без учета влияния парциальных давлений компонентов смеси можно оценить из выражения [4]:

ET

-Δ G_T ⁰ NF

где F = 9,648 · 104 Кл/моль – константа Фарадея;

N – число электронов в реакции.

В данном случае под ∆ G ⁰ _T будем понимать изменение энергии Гиббса химической реакции окисления на аноде, то есть реакции, при которой и происходит отдача электронов. ЭДС идеального топливного элемента при различных видах риформинга одного моля метана представлена на рис. 4.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

Виды внутреннего риформинга метана

Таблица 3

Тип риформинга	Реакции в ТОТЭ			A H 0298	0 A S 298
				кДж/моль	Дж/(моль∙К)
		' CH 4 + H 2 O ^ CO + 3 H 2 (MSR)		206,15	214,11
		CO + 3 H 2 + 4 O 2 - ^ 3 H 2 O + CO 2 + 8 e"		–1008,45	–219,35
			или	– 802,3	– 5,24
			' CH 4 + H 2 O ^ CO + 3 H 2 (MSR)	206,15	214,11
Паровой		<	CO + H 2 O ^ CO 2 + H 2 (WGS)	–41,17	–42,07
			4 H 2 + 4 O 2" ^ 4 H 2 O + 8 e~	–967,28	–177,28
			или	– 802,3	– 5,24
		' CH 4 + 2 H 2 O ^ CO 2 + 4 H 2 (DIR)		164,98	172,04
		4 H 2 + 4 O> 4 H 2 O + 8 ee		–967,28	–177,28
				– 802,3	– 5,24
	'(	CH 4 + CO 2 ^ 2 CO + 2 H 2 (DR)		247,32	256,18
Углекислотный	«	1 CO + 2 H 2 + 4 O2 - ^ 2 H 2 O + 2 CO 2 + 8 e~		–1049,62	–261,42
				– 802,3	– 5,24
		' CH 4 + CO 2 ^ 2 CO + 2 H 2 (DR)		247,32	256,18
Паро-углекислотный		2 CO + 2 H 2 O ^ 2 CO 2 + 2 H 2 (WGS) 4 H 2 + 4 O 2 ^ 4 H 2 O + 8 e "		–82,34 –967,28	–84,14 –177,28
				– 802,3	– 5,24
Частичное окисление	<	CH + 1 O 2 ^ CO + 2 H (POX) [ CO + 2 H 2 + 3O    2 H 2 O + CO 2 + 6 e-		–35,67 –766,63	169,79 –175,03
				– 802,3	– 5,24

Однако, важно отметить, что несмотря на то, что ЭДС для идеального топливного элемента выше при более низких температурах, ЭДС реального топливного элемента обычно растет с повышением температуры. Данное обстоятельство объясняется снижением падения напряжения на необратимость с ростом температуры [12, 13].

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

а

Температура Т, К

1 – углекислотный, 2 – частичное окисление, 3 – MSR, 4 – DIR

1 – углекислотный, 2 – частичное окисление, 3 – MSR, 4 – DIR

Рис. 4. a – абсолютная разница между энтальпиями | ∆ H ⁰ _T | (кДж/моль) реакций внутреннего риформинга и окисления топлива в ТОТЭ, б – ЭДС идеального топливного элемента при различных видах риформинга Е (В)

Причинами температурных напряжений при внутреннем риформинге являются качественно различные тепловые эффекты реакций в ТОТЭ (табл. 3 и рис. 5) в совокупности с различными скоростями реакций [14]. Хотя вопрос механизмов реакций риформинга остается открытым и на данный момент не существует единой теории процессов кинетики внутреннего риформинга в ТОТЭ [14], из имеющихся данных можно заключить, что частичное окисление метана рассматривается как более быстрая реакция, нежели MSR [15]. WGS реакция является значительно более быстрой по сравнению с MSR [11, 16]. Кроме того, из уравнения Аррениуса известна следующая зависимость скорости реакции r , моль/м ³ ·с от температуры:

r = exp(– E _a /RT ),

где E _a – энергия активации, Дж/моль.

Одним из основных преимуществ ТОТЭ является возможность использовать различные виды топлива без изменения структуры топлив-

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА ного элемента. Так, в [17] приводится пример использования бурого угля в качестве топлива для топливного элемента со стандартными материалами анода (GDC), катода (GDC) и электролита (YSZ). Данный факт позволяет без остановки технологического процесса уменьшить содержание осажденного углерода в топливном элементе.

Реакции регенерации после осаждения углерода

а

б

Температура Т, К

Таблица 4

Номер реакции	Реакции в ТОТЭ	N H 298	0 А Э 298
		кДж/моль	Дж/(моль∙К)
(7)	С (т) + 2 Н 2(г) ^ СН 4 (г)	–110,52	89,28
(8)	С (т) + CO 2(г) ^ 2 CO (г)	–393,51	105,41
(9)	C (т) + Н 2 O (г) ^ СО (г) + Н 2 (г)	172,47	175,67
(10)	С + О^^ >  CO + 2 e"	–74,85	–80,51
(11)	C + 2 О ^ ^ CO 2 + 4 e -	131,30	133,60

Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса ∆ G ⁰ _T , кДж/моль и логарифма константы равновесия ln( K_p ) реакций удаления углерода от температуры Т , К: а – энергия Гиббса ∆ G ⁰ _T , кДж/моль; б – логарифм константы равновесия ln( K_p )

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

В частности, осажденный углерод может быть электрохимически окислен по реакциям 10, 11 [18]. Кроме того, возможно удаление углерода по реакции 8 [19], а также по реакциям 7 и 9 [20] (табл. 4), которые по своей сути являются обращенными реакциями (1–3). Зависимость энергии Гиббса и логарифма константы равновесия реакций (7–11) от температуры представлена на рис. 5.

Выводы

• 1.    Наименьшее осаждение углерода при отсутствии риформинга ожидается в области температур 900–1100 ^o С.

• 2.    С увеличением температуры функционирования топливного элемента его КПД снижается; наименьшее снижение КПД наблюдается при прямом окислении метана на аноде.

• 3.    Наименьшие температурные напряжения в структуре топливного элемента при прочих равных условиях будут возникать при применении внутреннего риформинга частичным окислением метана. Данное обстоятельство связано с минимальной по сравнению с другими видами внутреннего риформинга разностью энтальпий эндотермической реакции риформинга и экзотермической реакцией окисления (при температуре 1100 ^o С отношение разности энтальпий реакций составляется 1,6).

• 4.    Температурные напряжения в топливном элементе будут возрастать с ростом температуры, это связанно с увеличением разности энтальпий реакций риформинга и окисления.

• 5.    Температура влияет в одинаковой степени на ЭДС идеального топливного элемента, независимо от типа применяемого внутреннего риформинга.

• 6.    Термодинамически возможна регенерация высокотемпературных топливных элементов следующими способами:

• –    прекращением подачи метана и понижением температуры для создания условий прямого окисления углерода, осажденного на аноде;

• –    прекращением поступления метана и подачей водяного пара или водорода.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА