Влияние температуры обжига на фазовый состав керамического образца глины с кеком деарсенизации

Цитирование: Копылов Н. И. Влияние температуры обжига на фазовый состав керамического образца глины с кеком деарсенизации / Н. И. Копылов, М. О. Молдурушку // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2023, 16(1). С. 56–62. EDN: XWIRZM в предыдущем столетии. Они показали, что этот процесс связан с высвобождением кремния из первичных силикатов в ходе реакций обменного разложения в гидротермальных условиях. Поэтому основная часть этих работ производилась методом гидротермального синтеза в интервале температур 300–600 °C и при давлении в системе от 500 до 4000 атм [5–8].

Также в разное время, начиная с конца XIX в., велись исследования по получению нефелина «сухим» высокотемпературным синтезом, без использования давления и водных растворов. В настоящее время исследования, связанные с образованием нефелина, ограничиваются вопросами его наличия в качестве важного компонента в бокситовых рудах и глинозёмах при их переработке [9–11].

Целью данной работы было исследование влияния температуры обжига на фазовый состав керамического образца, полученного из смеси сукпакской глины с кеком деарсенизации.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являются керамические образцы на основе глины Сукпакского месторождения (Республика Тыва) с кеком деарсенизации шлама отвала Хову-Аксы комбината «Тувакобальт».

Была приготовлена шихта состава сукпакская глина и кек деарсенизации с массовым соотношением компонентов 4:1. В шихту добавляли 10 % воды, затем увлажненную массу перемешивали и подвергали полусухому прессованию при усилии сжатия пресса, равном 25 МПа. Полученные образцы-цилиндры диаметром 32 мм прогревали в сушильном шкафу при 105 °C и далее выдерживали на воздухе до постоянной массы. Высушенные образцы с влажностью 8,5 % обжигали в лабораторной муфельной печи при температурах 800–1000 °C при изотермической выдержке 1 час.

Образцы проб были отсняты на дифрактометре ARL^’ XTRA (излучение Cu K α ); ДСК-кривые – на NETZSCH STA 409 PC/PG (дифференциально-сканирующий калориметр); полуколичественный анализ химического состава проб проведен на рентгенофлуоресцентном спектрометре S 2 Ranger. Прессование проб проведено с использованием пресса для штамповки ПШ; измерение предела прочности при сжатии образцов проведено с использованием пресса гидравлического ПГМ-100МГ4.

Результаты и их обсуждение

Данные полуколичественного рентгенофлуоресцентного анализа проб исходных материалов, образцов смесей глины с кеком на стадии сушки и последующего обжига представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что содержание мышьяка в керамических образцах снижается до 4 раз по сравнению с кеком.

Фазовый состав механической смеси глины с кеком и образца после предварительной обработки (формования и сушки при 25 °C), а также керамических образцов представлен в табл. 2.

В исходной смеси глины с кеком обнаружено соединение Na4Mg2Si3O10. Оно наряду с кварцем и кальцитом составляет минеральную основу кека деарсенизации. Его наличие в природе было установлено сравнительно недавно [12].

При предварительной обработке в результате химической реакции

Na4Mg2Si3O10+Al4[Si4O10](OH)8 = 4Na[AlSiO4]+Mg2SiO4+2SiO2+4H2O натриево-магниевый силикат исчезает и образуется нефелин [3–4].

Полученные данные фазового анализа полностью подтверждают выводы предыдущих исследований по образованию нефелина в результате реакций, происходящих в исходных пробах (глина+кек деарсенизации) при предварительной их подготовке к обжигу.

Таблица 1. Данные полуколичественного элементного анализа проб

Table 1. Data from semi-quantitative elemental analysis of samples

Название пробы	Содержание, мас.%
	O	Ca	Si	Fe	Al	K	As	Ti	Na	S	Mg
Кек	37,0	22,4	14,4	13,3	2,7	1,9	1,2	0,7	2,9	0,2	0,07
Глина	41,2	20,1	21,5	9,3	3,1	2,1	–	1,3	–	–	0,73
Глина+кек 25 °C	40,6	19,7	20,3	9,8	3,0	2,0	0,4	1,0	1,1	0,1	0,8
Глина+кек 800 °C	40,4	20,6	20,1	9,8	2,9	1,9	0,3	1,0	0,76	0,11	0,77
Глина+кек 850 °C	40,2	21,2	19,6	9,9	2,9	1,9	0,4	1,0	0,78	0,14	0,72
Глина+кек 900 °C	40,5	20,7	20,3	9,7	2,9	1,9	0,4	0,98	0,75	0,13	0,63
Глина+кек 950 °C	40,7	20,0	21,0	9,6	2,7	1,8	0,4	0,96	1,16	–	0,73
Глина+кек 1000 °C	40,0	21,1	19,4	9,9	2,7	2,2	0,3	1,0	0,94	0,15	0,87

Примечание. Прочерк – не обнаружено.

Таблица 2. Фазовый состав проб

Table 2. Phase composition of samples

Название образца	Фазовый состав
Глина+кек	Доминирует	кварц, кальцит
	Присутствует	плагиоклаз (альбит), хлорит, кпш
	Примесь	гематит, магнетит
	Следы	соединение Na 4 Mg 2 Si 3 O 10 , слюда
Глина+кек 25 °C	Доминирует	кварц, кальцит
	Присутствуют	плагиоклаз (альбит), хлорит, слюда, смектит
	Примесь	гематит, магнетит
	Следы	кпш, ангидрит?
Глина+кек 800 °C	Доминирует	кварц
	Присутствуют	плагиоклаз (альбит), кальцит, гетит, гематит, нефелин NaAlSiO4
	Примесь	слюда, кпш, доломит
	Следы	клиноэнстатит
Глина+кек 850 °C	Установлены	кварц, плагиоклаз (альбит), Mg-кальцит, гетит, гематит, клиноэнстатит, нефелин
	Следы	слюда
Глина+кек 900 °C	Установлены	клиноэнстатит, акерманит, кварц, плагиоклаз, гетит, гематит
	Примесь	нефелин, доломит? кпш?
Глина+кек 950 °C	Установлены	акерманит, клиноэнстатит, кварц, плагиоклаз, гетит, гематит
	Следы	доломит? кпш?

Установлено, что нефелин, образующийся в составе пробы как самостоятельная фаза, сохраняется при нагреве до температуры 850–900 °C. Выше этих температур, по-видимому, он с другими компонентами образующейся системы входит в её связующую составляющую. Нефелин способствует понижению температуры обжига и легкоплавкости получаемых шихт.

В составе керамического образца глина+кек при температуре 800 °C отмечены следы клиноэнстатита, а при 900 °C установлена фаза акерманита. Рентгенофазовый анализ показал, что во всех образцах глины с кеком соединения мышьяка отсутствуют. Возможно, он в виде устойчивого арсената входит в состав твёрдого раствора в алюмосиликатные связующие, образующиеся при высокотемпературном нагреве материала.

Сканирующий калориметрический анализ пробы механической смеси глина+кек показал характер ее поведения при обжиге (рис. 1).

На кривой ДСК смеси глина+кек в интервале температур ~700–800 °C зафиксирован значительный эндотермический эффект, связанный с началом разложения карбонатных составляющих и последующим переходом высвободившихся оксидов кальция и магния в силикатные фазы. Это может указывать на формирование в этих температурных пределах более прочных керамических структур.

Для определения оптимальной температуры обжига образцы сукпакской глины с кеком деарсенизации подвергались термической обработке при 800–1000 °C (табл. 3).

Результаты показывают, что оптимальной температурой обжига является 900 °C, так как именно при этой температуре наблюдается высокая прочность керамических образцов, что согласуется с данными ДСК- и РФА-анализов (см. рис. 1, табл. 2). Возможно, рост прочности материалов при температуре 900 °C связан с присутствием в образцах фаз клиноэнстатита, акерманита, кварца, плагиоклаза (см. табл. 2).

Рис. 1. Термограмма смеси сукпакской глины с кеком деарсенизации

Fig. 1. Thermogram of a mixture of Sukpak clay and dearsenization cake

Таблица 3. Влияние температуры обжига на прочность образцов глины с кеком

Table 3. Influence of firing temperature on the strength of clay cake samples

Показатель	Температура обжига, °C
	800	850	900	950	1000
Потеря массы, %	13,7	14,6	14,8	15	15
Прочность, МПа	16,7	16,4	25,4	17,6	29,9

Заключение

Проведенные исследования подтвердили факт образования нефелина в шихте из глины и кека деарсенизации при предварительной подготовке к обжигу в условиях прессовой нагрузки ≥ 25 МПА и сохранение его в шихте при её обжиге до температур ~ 850–900 °C.

Анализ ДСК и опыты по определению прочности получаемых продуктов обжига показали, что наибольшими прочностными свойствами обладают образцы смесей «глина + кек», полученные при температуре обжига, равной 900 °C.