Влияние температуры процесса синтеза наноразмерных пленок LiFePO4 с использованием ALD-технологии

Современная жизнь немыслима без разнообразных портативных электронных устройств и электротранспорта. Для них необходимы особые источники электропитания – высокоэнергоемкие, легкие, долговечные, безопасные, дешевые и надежные. Литированный фосфат железа LiFePO4 со структурой оливина, предложенный в качестве катодного материала для перезаряжаемых литий-ионных батарей, является весьма перспективным для аккумуляторов нового поколения в связи с тем, что теоретическая емкость этого материала высока (170 мА∙ч/г) [1‒4]. Кроме того, этот материал является экологически безопасным, термически устойчивым в полностью заряженном состоянии. Важным является также низкая себестоимость получения LiFePO4. Несмотря на то, что исследования фосфата лития железа продолжаются уже давно, количество публикаций, посвященных проблеме поиска новых подходов к синтезу наноразмерных частиц LiFePO4, бурно растет. Это, главным образом, связано с тенденциями микроминиатюризации электронной аппаратуры, и, как следствие этого, созданием принципиально иных подходов к получению тонкопленочных наноразмерных материалов нового поколения, обладающих заданными емкостными характеристиками, размерами и морфологией. В настоящее время для создания тонкопленочных материалов активно развивается новый подход ‒ атомно-слоевое осаждение (ALD) [5‒6].

Методом атомно-слоевого осаждения был синтезирован LiFePO 4 . В качестве подложки был выбран кристаллический кремний Si (100). Процесс осаждения аморфного LiFePO 4 проводили при 300 ºС. В качестве прекурсоров были использованы хлорид железа (II) (FeCl 2 ), триметилфосфат ((CH 3 O) 3 PO), вода (H 2 O) и трет-бутилат лития (LiO^tBu). Азот выступал в качестве инертного газа для продувки реактора от излишков прекурсора и продуктов реакции.

Один ALD-цикл для получения пленки LiFePO 4 образует следующую комбинацию: LiO^tBu (1 сек пульса/10 сек продувки) + H 2 O (1 сек пульса/10 сек продувки) + FeCl 2 (1 сек пульса/10 сек продувки) + Н 2 O (1 сек пульса/10 сек продувки) + TMФ (2 сек пульса/10 сек продувки) + H 2 O (1 сек пульса/10 сек продувки). Таким образом, на основе полученных данных была предложена следующая схема синтеза (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема нанесения атомного слоя аморфного LiFePO 4 при 300 °C с применением прекурсоров хлорида железа (II) (FeCl 2 ), триметилфосфата ((CH 3 O) 3 PO), воды (H 2 O), и трет-бутилата лития (LiO^tBu): (a) последовательный импульс LiO^tBu и H 2 O, приводящий к образованию слоя Li 2 O (красный); (б) последовательный импульс FeCl 2 и H 2 O, приводящий к росту слоя FeO (зеленый); (в) последовательный импульс (CH 3 O) 3 PO и H 2 O, что приводит к осаждению слоя PO x (синий). Один цикл ALD для роста аморфного LiFePO4 состоит из этапов (a) – (в). Параметры пульс/продувка для каждого прекурсора ‒ 1 сек пульса/10 сек продувки.

После синтеза аморфного LiFePO 4 подложку отжигали при 500 ºС в течение часа в атмосфере аргона для получения кристаллической структуры [7].

Поскольку процесс синтеза с использованием ALD-технологии многостадийный и многопараметровый, то выбор оптимальных условий синтеза представляет собой нетривиальную задачу, поскольку необходимо одновременно учитывать множество важных параметров, таких как: температура, природа прекурсора, время пульса и продувки, а также природа подложки и ее поверхностная активность в условиях ALD-синтеза [8].

Как показали эксперименты по выбору оптимальных параметров, температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса. С целью уставить зависимость

«эффективность синтеза – температура» был проведен ряд экспериментов при последовательном повышении температуры в реакторе.

Параметры процесса оставались постоянными при всех экспериментах: время пульса и продувки – 1 сек/10 сек для прекурсоров LiO^tBu, Н 2 O и FeCl 2 , 2 сек /10 сек – для прекурсора ТМФ; игольчатый клапан был затянут на один оборот (минимальный расход); оба расходомера были установлены на стандартные значения для данной установки – 250 и 600 cм³/мин.

Далее представлены изображения морфологии поверхности пленки, полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) SPM 9600 фирмы SHIMADZU. Температура установлена на 100 °С, 150 °С, 200 °С, 250 °С, 300 °С.

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

Рис. 2. Изображения СЗМ, полученные при различных температурах процесса:

(а) 100 °С, (б) 150 °С, (в) 200 °С, (г) 250 °С, (д) 300 °С.

Температура в реакторе (процесса) имеет ограничения в связи с устройством нагревательной системы. Температура в реакторе не может быть выше 300 °С, что накладывает ограничение на возможность исследовать процесс при более высоких температурах. Установили связь между температурой процесса и интенсивностью роста пленки. Оказалось, что при прочих равных условиях пленка растет лучше при повышении температуры. Поэтому температуру процесса установили 300 °С.

По проделанной работе можно кратко сформулировать следующие выводы.

• 1.    Предложен и реализован подход к синтезу LiFePO 4 с использованием ALD-метода.

• 2.    Исследовано влияние условий синтеза на структуру и морфологию образующихся пленок. Установлено, что существенно большее влияние оказывает температура процесса

• 3.    Экспериментально доказано, что повышение температуры влияет на эффективность процесса: при повышении температуры пленка растет интенсивнее и равномернее.

• 4.    Определено оптимальное значение температуры (300 °С) для проведения синтеза наноразмерных пленок LiFePO 4 .

синтеза.