Влияние термодинамических характеристик жидкости на процесс лазерной абляции металлов
Автор: Казакевич Владимир Станиславович, Казакевич Павел Владимирович, Яресько Павел Сергеевич, Камынина Дарья Александровна
Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc
Рубрика: Механика и машиностроение
Статья в выпуске: 6-2 т.17, 2015 года.
Бесплатный доступ
Обнаружены различия в осаждении частиц на поверхность мишени при использовании жидкого азота и жидкого аргона в качестве сред для импульсной лазерной абляции металлов. При использовании жидкого аргона процесс осаждения агрегатов частиц меди вблизи области взаимодействия лазерного излучения с веществом носит более выраженный характер, что проявляется в смещении и уширении полосы поглощения поверхности в длинноволновую область спектра относительно спектра поглощения аблированной мишени в среде жидкого азота. Зафиксировано неоднородное осаждение частиц золота на поверхность подложки при использовании жидкого аргона. Получены данные о динамике изменения спектров поглощения медных наночастиц в среде этанола при использовании метода лазерной абляции в жидкости в диапазоне давлений от 1 до 100 атм.
Лазерная абляция, наночастицы, криогенная температура, модификация поверхности, осаждение, давление
Короткий адрес: https://sciup.org/148204262
IDR: 148204262
Текст научной статьи Влияние термодинамических характеристик жидкости на процесс лазерной абляции металлов
перспективным методом получения наноматериалов. По сравнению с другими физическими и химическими методами, лазерная абляция имеет ряд преимуществ. Среди них, например, отсутствие необходимости использовать токсичные или взрывоопасные вещества, а также простота получения и химическая чистота конечных продуктов, что позволяет не проводить их дополнительную очистку. К недостаткам метода можно отнести его низкую производительность [1].
На процесс лазерной абляции в жидкости, возможно, оказывает влияние ряд факторов, роль которых в общей теории этого явления однозначно не определена. Одним из таких факторов является наличие лазерно-индуцированных кавитационных пузырей в объёме жидкости. Изменяя параметры жидкой среды, можно управлять зарождением и эволюцией данных пузырей. Так, например, в работах [2, 3] наблюдалось образование оболочечных и полых наночастиц с увеличением времени жизни пузырей. В первом случае время увеличивалось в результате протекания в жидкости химической реакции с выделением водорода, а во втором -за счёт изменения времени конденсации паров мишени на границе пар/криогенная жидкость вокруг расплавленного субмикронного ядра частицы. Переход к лазерной абляции в жидкостях, находящихся под давлением, также может влиять на эволюцию лазерно-индуцированных пузырей и, как следствие, на продукты абляции.
Целью данной работы является экспериментальное исследование процесса осаждения наночастиц металлов при лазерной абляции в криогенных жидкостях (жидкий аргон, жидкий азот), а также проведение лазерной абляции в жидкостях при повышенном давлении.
-
2.1 ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Процесс лазерной абляции осуществлялся при использовании импульсно-периодического Nd:YAG лазера с длиной волны излучения λ = 1064 нм, длительностью импульса генерации 250 пс и частотой следования импульсов до 20 Гц. Плотность импульсной энергии на поверхности мишени изменялась от 0,4 Дж/см2 до 1,95 Дж/см2. Сканирование поверхности образца лазерным излучением производилось с использованием моторизированных столиков Standa LT 175-50.
-
2.2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Были проведены две серии экспериментов. В первом случае кювета с мишенью (золото чистотой 99,99% или электролитическая медь чистотой 99,99%), находящаяся в жидком аргоне или азоте (3 на рис.1), помещалась в камеру, изготовленную из теплоизоляционного (пенополистерол) материала (4 на рис. 1), заполненную жидким азотом. При этом наблюдалось активное кипение азота, что обеспечивало термостабилизацию кюветы 3. Мишень аблировалась в течение 60 минут. Часть коллоида Au или Cu осаждалась на титановую подложку, окружающую образец по периметру.
Во втором случае вместо криогенной камеры использовалась камера с поршневой системой, позволяющая варьировать давление в жидкости (этиловый спирт) от 1 до 100 атмосфер (рис. 2).
В качестве мишени использовалась электролитическая медь. Облучение образца производилось в течение 10 минут.
Полученные коллоиды анализировались методом оптической спектрофотометрии. Для регистрации спектров поглощения использовался спектрофотометр «ЛОМО Спектр СФ-56». Анализ продуктов лазерной абляции и получение микрофотографий (СЭМ – изображений) выполнялись на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Carl Zeiss Evo 50.
На СЭМ-изображении модифицированной поверхности медной подложки в среде жидкого азота зарегистрировано лишь формирование оплавленного слоя мишени рис.3а. При этом поверхность мишени, облученной в среде жидкого аргона, содержит не только следы плавления подложки, но и покрыта агрегатами наночастиц меди рис. 3б.
Формирование агрегатов частиц и их дальнейшее осаждение на поверхность модифицированной медной мишени может быть связано с влиянием величины поверхностного натяжения жидкости, а также с наличием дзета-потенциала « ζ », который определяет устойчивость к слипанию (коагуляции) коллоидных частиц.
Анализ диффузного отражения поверхностей медных мишеней, модифицированных в средах жидкого азота и жидкого аргона, выявил различия в спектрах поглощения мишеней рис.4. Наблюдалось уширение полосы поглощения и ее смещение в длинноволновую область спектра (кривая 2), связанное с формированием на поверхности образца в среде жидкого аргона агрегатов частиц. Такой характер спектра поглощения агрегатов наночастиц описывается в оптической теории фрактальных кластеров наличием диполь – дипольного взаимодействия соседних частиц, при котором происходит уширение спектра поглощения и его смещение в длинноволновую область спектра [4].
На рис. 5 представлены микрофотографии поверхности титановой подложки, покрытой наночастицами золота, полученными в среде жидкого аргона. Вблизи зоны воздействия лазерного излучения зафиксировано неравномерное осаждение наночастиц Au.
Наблюдаемые особенности имеют одинаковую структуру в виде концентрических колец с диаметром ~ 45 мкм (рис. 6).
Образование таких структур можно объяснить наличием лазерно-индуцированных пузырей на поверхности подложки. В процессе

Рис. 1 . Экспериментальная схема:
1– Nd:YAG лазер; 2 – Фокусирующая система; 3 – Полиэтиленовая кювета с криогенной жидкостью; 4 – Теплоизолированная кювета с жидким азотом; 5 – Мишень (золото, медь); 6 – Полиэтиленовая подставка для кюветы

Рис. 2. 1 – Nd:YAG лазер (1064 нм; 250 пс; частота следования импульсов 20 Гц) 2 – фокусирующая система 3 – камера высокого давления 4 – окно из CaF2 5 – жидкость(этиловый спирт) 6 – мишень(медь) 7 – манометр абляции полученные наночастицы осаждаются на пузыре, а когда тот схлопывается, часть из них перемещается от периферии к центру. Лазерно-индуцированные пузыри оказывали влияние на морфологию получаемых наночастиц и были зафиксированы в работах [2, 3]. В результате их возникновения были получены оболочечные частицы как в жидкостях при комнатной температуре [2], так и в среде жидкого азота [3]. Важно отметить, что при лазерной абляции золота в среде жидкого азота подобных особенностей в осаждении на подложку не наблюдалось. Это может быть связано с тем, что на процессы осаждения оказывает влияние явление физадсорбции инертных газов на поверхности металлов при низких температурах, благодаря чему газовый пузырь может связываться с металлической подложкой.
На основании полученных экспериментальных данных, а также анализа литературы, можно сделать вывод о том, что на протекание процесса лазерной абляции существенное влияние может оказывать факт образования пузырей в жидкости. Одним из способов влияния на процесс образования пузырей является изменение давления жидкости. Поэтому следующая серия экспериментов по лазерной абляции была выполнена в жидкости при повышенном давлении. Следует, однако, отметить, что, поскольку эксперименты по лазерной абляции в криогенных жидкостях при высоких давлениях являются технически достаточно сложными, первые эксперименты

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности меди после взаимодействия с лазерным излучением: а – в жидком азоте; б – в жидком аргоне. Время облучения 60 минут. Плотность энергии J=1,95 Дж/см2

Рис. 4. Спектры поглощения структурированной поверхности меди:
1 – в жидком азоте; 2 – в жидком аргоне. Плотность энергии J=1,95 Дж/см2

Рис. 5 . Особенности осаждения наночастиц Au в среде жидкого аргона на подложку. Плотность энергии на поверхности образца ~ 0,4 Дж/см2.
Изображения получены при увеличениях: а – 35 раз б – 550 раз

Рис. 6. Профиль и диаметры областей осаждения наночастиц Au в среде жидкого аргона на подложку
по влиянию давления на процесс генерации наночастиц были проведены при комнатной температуре. В качестве жидкости для абляции был выбран этиловый спирт.
На рис. 7 представлены спектры поглощения коллоида медных наночастиц в этиловом спирте при изменении начального давления. Спектры поглощения характеризуются наличием полосы поглощения, связанной с плазмонным резонансом [5]. Максимум плазмонного резонанса приходится на длину волны 590 нм, что находится в хорошем согласии с литературными данными. С ростом начального давления жидкости в процессе лазерной абляции (от 1 до 100 атм) в спектрах поглощения коллоида наблюдается тройное увеличение оптической плотности, что свидетельствует об увеличении концентрации наночастиц.
Изменение оптической плотности коллоида может быть связано с зависимостью формы плазменного факела от давления окружающей жидкости [6]. При увеличении давления жидкости плазменный факел прижимается к поверхности мишени, что, очевидно, вносит существенные изменения в формирование ванны расплава мишени, увеличение которой может приводить к более эффективному удалению вещества с поверхности мишени.
0,08
0,00
0,06
0,04
0,02

1 - 1 atm
2 - 10 atm
3 - 20 atm
4 - 40 atm
5 - 60 atm
6 - 80 atm
7 - 90 atm
400 600 800 1000
Wavelength, nm

Рис. 7. а) Динамика изменения спектра поглощении наночастиц меди при увеличении давления с 1 до 100 атм. б) Зависимость оптической плотности максимума плазмонного резонанса коллоида медных наночастиц в этаноле от давления жидкости при лазерной абляции
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Развитие метода лазерной абляции с использованием жидкого аргона в качестве жидкой 2. среды крайне перспективно, поскольку полностью исключает химическое взаимодействие как с удаленным с поверхности материалом, так 3. и с самой поверхностью мишени. Хотя использование криогенных жидкостей может вносить определенные поправки в конечный результат облучения. Так в работе экспериментально показано, что при использовании жидкого аргона необходимо учитывать осаждение агрегатов ча- 4. стиц на поверхность, приводящее к изменениям спектральных характеристик образца.
Реализованная методика получения коллоидов наночастиц при различных давлениях жид- 5. кой среды позволяет повысить производительность лазерной абляции не менее чем в три раза, что может быть актуально для промышленного применения данного метода.
Список литературы Влияние термодинамических характеристик жидкости на процесс лазерной абляции металлов
- Макаров, Г.Н. Применение лазеров в нанотехнологии: получение наночастиц и наноструктур методами лазерной абляции и лазерной нанолитографии/Г.Н. Макаров//Успехи физических наук. -2013. -Том 183, №7 -С. 673 -718.
- Zijie, Y., Douglas, B. ChriseyPulsed laser ablation in liquid for micro-/nanostructure generation/Y. Zijie, B. Douglas//Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. -2012 -№13 -P. 204-223.
- Казакевич, П.В., Яресько, П.С., Казакевич, В.С., Камынина, Д. А. Получение наночастиц золота методом лазерной абляции в среде жидкого азота с последующим замещением криогенной среды на этанол/П.В. Казакевич, П.С. Яресько, В.С. Казакевич, Д.А. Камынина//Краткие сообщения по физике. -2014 -№9 -С. 40 -49.
- Шалеев, В.М., Штокман, М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях)/В.М. Шалеев, М.И Штокман//ЖЭТФ. -1987 -Том 92 -С. 509-523.
- Карпов, С.В. Оптические и нелинейно-оптические свойства ансамблей металлических наночастиц и органических молекул с делокализованными электронами: дисс. … докт. физ.-мат. наук. 01.04.05 «Оптика»/Карпов Сергей Васильевич. -Красноярск, 2003. -90 с.
- Takada, N., Nakano, T., Sasaki, K. Influence of additional external pressure on optical emission intensity in liquid-phase laser ablation/N. Takada, T. Nakano, K. Sasaki//Applied Surface Science -2009 -№255 -С. 9572-9575.