Влияние термодинамических характеристик жидкости на процесс лазерной абляции металлов

перспективным методом получения наноматериалов. По сравнению с другими физическими и химическими методами, лазерная абляция имеет ряд преимуществ. Среди них, например, отсутствие необходимости использовать токсичные или взрывоопасные вещества, а также простота получения и химическая чистота конечных продуктов, что позволяет не проводить их дополнительную очистку. К недостаткам метода можно отнести его низкую производительность [1].

На процесс лазерной абляции в жидкости, возможно, оказывает влияние ряд факторов, роль которых в общей теории этого явления однозначно не определена. Одним из таких факторов является наличие лазерно-индуцированных кавитационных пузырей в объёме жидкости. Изменяя параметры жидкой среды, можно управлять зарождением и эволюцией данных пузырей. Так, например, в работах [2, 3] наблюдалось образование оболочечных и полых наночастиц с увеличением времени жизни пузырей. В первом случае время увеличивалось в результате протекания в жидкости химической реакции с выделением водорода, а во втором -за счёт изменения времени конденсации паров мишени на границе пар/криогенная жидкость вокруг расплавленного субмикронного ядра частицы. Переход к лазерной абляции в жидкостях, находящихся под давлением, также может влиять на эволюцию лазерно-индуцированных пузырей и, как следствие, на продукты абляции.

Целью данной работы является экспериментальное исследование процесса осаждения наночастиц металлов при лазерной абляции в криогенных жидкостях (жидкий аргон, жидкий азот), а также проведение лазерной абляции в жидкостях при повышенном давлении.

• 2.1    ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

  Процесс лазерной абляции осуществлялся при использовании импульсно-периодического Nd:YAG лазера с длиной волны излучения λ = 1064 нм, длительностью импульса генерации 250 пс и частотой следования импульсов до 20 Гц. Плотность импульсной энергии на поверхности мишени изменялась от 0,4 Дж/см² до 1,95 Дж/см². Сканирование поверхности образца лазерным излучением производилось с использованием моторизированных столиков Standa LT 175-50.

• 2.2    РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Были проведены две серии экспериментов. В первом случае кювета с мишенью (золото чистотой 99,99% или электролитическая медь чистотой 99,99%), находящаяся в жидком аргоне или азоте (3 на рис.1), помещалась в камеру, изготовленную из теплоизоляционного (пенополистерол) материала (4 на рис. 1), заполненную жидким азотом. При этом наблюдалось активное кипение азота, что обеспечивало термостабилизацию кюветы 3. Мишень аблировалась в течение 60 минут. Часть коллоида Au или Cu осаждалась на титановую подложку, окружающую образец по периметру.

Во втором случае вместо криогенной камеры использовалась камера с поршневой системой, позволяющая варьировать давление в жидкости (этиловый спирт) от 1 до 100 атмосфер (рис. 2).

В качестве мишени использовалась электролитическая медь. Облучение образца производилось в течение 10 минут.

Полученные коллоиды анализировались методом оптической спектрофотометрии. Для регистрации спектров поглощения использовался спектрофотометр «ЛОМО Спектр СФ-56». Анализ продуктов лазерной абляции и получение микрофотографий (СЭМ – изображений) выполнялись на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Carl Zeiss Evo 50.

На СЭМ-изображении модифицированной поверхности медной подложки в среде жидкого азота зарегистрировано лишь формирование оплавленного слоя мишени рис.3а. При этом поверхность мишени, облученной в среде жидкого аргона, содержит не только следы плавления подложки, но и покрыта агрегатами наночастиц меди рис. 3б.

Формирование агрегатов частиц и их дальнейшее осаждение на поверхность модифицированной медной мишени может быть связано с влиянием величины поверхностного натяжения жидкости, а также с наличием дзета-потенциала « ζ », который определяет устойчивость к слипанию (коагуляции) коллоидных частиц.

Анализ диффузного отражения поверхностей медных мишеней, модифицированных в средах жидкого азота и жидкого аргона, выявил различия в спектрах поглощения мишеней рис.4. Наблюдалось уширение полосы поглощения и ее смещение в длинноволновую область спектра (кривая 2), связанное с формированием на поверхности образца в среде жидкого аргона агрегатов частиц. Такой характер спектра поглощения агрегатов наночастиц описывается в оптической теории фрактальных кластеров наличием диполь – дипольного взаимодействия соседних частиц, при котором происходит уширение спектра поглощения и его смещение в длинноволновую область спектра [4].

На рис. 5 представлены микрофотографии поверхности титановой подложки, покрытой наночастицами золота, полученными в среде жидкого аргона. Вблизи зоны воздействия лазерного излучения зафиксировано неравномерное осаждение наночастиц Au.

Наблюдаемые особенности имеют одинаковую структуру в виде концентрических колец с диаметром ~ 45 мкм (рис. 6).

Образование таких структур можно объяснить наличием лазерно-индуцированных пузырей на поверхности подложки. В процессе

Рис. 1 . Экспериментальная схема:

1– Nd:YAG лазер; 2 – Фокусирующая система; 3 – Полиэтиленовая кювета с криогенной жидкостью; 4 – Теплоизолированная кювета с жидким азотом; 5 – Мишень (золото, медь); 6 – Полиэтиленовая подставка для кюветы

Рис. 2. 1 – Nd:YAG лазер (1064 нм; 250 пс; частота следования импульсов 20 Гц) 2 – фокусирующая система 3 – камера высокого давления 4 – окно из CaF2 5 – жидкость(этиловый спирт) 6 – мишень(медь) 7 – манометр абляции полученные наночастицы осаждаются на пузыре, а когда тот схлопывается, часть из них перемещается от периферии к центру. Лазерно-индуцированные пузыри оказывали влияние на морфологию получаемых наночастиц и были зафиксированы в работах [2, 3]. В результате их возникновения были получены оболочечные частицы как в жидкостях при комнатной температуре [2], так и в среде жидкого азота [3]. Важно отметить, что при лазерной абляции золота в среде жидкого азота подобных особенностей в осаждении на подложку не наблюдалось. Это может быть связано с тем, что на процессы осаждения оказывает влияние явление физадсорбции инертных газов на поверхности металлов при низких температурах, благодаря чему газовый пузырь может связываться с металлической подложкой.

На основании полученных экспериментальных данных, а также анализа литературы, можно сделать вывод о том, что на протекание процесса лазерной абляции существенное влияние может оказывать факт образования пузырей в жидкости. Одним из способов влияния на процесс образования пузырей является изменение давления жидкости. Поэтому следующая серия экспериментов по лазерной абляции была выполнена в жидкости при повышенном давлении. Следует, однако, отметить, что, поскольку эксперименты по лазерной абляции в криогенных жидкостях при высоких давлениях являются технически достаточно сложными, первые эксперименты

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности меди после взаимодействия с лазерным излучением: а – в жидком азоте; б – в жидком аргоне. Время облучения 60 минут. Плотность энергии J=1,95 Дж/см²

Рис. 4. Спектры поглощения структурированной поверхности меди:

1 – в жидком азоте; 2 – в жидком аргоне. Плотность энергии J=1,95 Дж/см2

Рис. 5 . Особенности осаждения наночастиц Au в среде жидкого аргона на подложку. Плотность энергии на поверхности образца ~ 0,4 Дж/см².

Изображения получены при увеличениях: а – 35 раз б – 550 раз

Рис. 6. Профиль и диаметры областей осаждения наночастиц Au в среде жидкого аргона на подложку

по влиянию давления на процесс генерации наночастиц были проведены при комнатной температуре. В качестве жидкости для абляции был выбран этиловый спирт.

На рис. 7 представлены спектры поглощения коллоида медных наночастиц в этиловом спирте при изменении начального давления. Спектры поглощения характеризуются наличием полосы поглощения, связанной с плазмонным резонансом [5]. Максимум плазмонного резонанса приходится на длину волны 590 нм, что находится в хорошем согласии с литературными данными. С ростом начального давления жидкости в процессе лазерной абляции (от 1 до 100 атм) в спектрах поглощения коллоида наблюдается тройное увеличение оптической плотности, что свидетельствует об увеличении концентрации наночастиц.

Изменение оптической плотности коллоида может быть связано с зависимостью формы плазменного факела от давления окружающей жидкости [6]. При увеличении давления жидкости плазменный факел прижимается к поверхности мишени, что, очевидно, вносит существенные изменения в формирование ванны расплава мишени, увеличение которой может приводить к более эффективному удалению вещества с поверхности мишени.

0,08

0,00

0,06

0,04

0,02

1 - 1 atm

2 - 10 atm

3 - 20 atm

4 - 40 atm

5 - 60 atm

6 - 80 atm

7 - 90 atm

400               600               800              1000

Wavelength, nm

Рис. 7. а) Динамика изменения спектра поглощении наночастиц меди при увеличении давления с 1 до 100 атм. б) Зависимость оптической плотности максимума плазмонного резонанса коллоида медных наночастиц в этаноле от давления жидкости при лазерной абляции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие метода лазерной абляции с использованием жидкого аргона в качестве жидкой 2. среды крайне перспективно, поскольку полностью исключает химическое взаимодействие как с удаленным с поверхности материалом, так 3. и с самой поверхностью мишени. Хотя использование криогенных жидкостей может вносить определенные поправки в конечный результат облучения. Так в работе экспериментально показано, что при использовании жидкого аргона необходимо учитывать осаждение агрегатов ча- 4. стиц на поверхность, приводящее к изменениям спектральных характеристик образца.

Реализованная методика получения коллоидов наночастиц при различных давлениях жид- 5. кой среды позволяет повысить производительность лазерной абляции не менее чем в три раза, что может быть актуально для промышленного применения данного метода.