Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов

ктуальной задачей в настоящее время является получение качественного бетона при одновременном снижении расхода цемента. С этой целью в технологии цементного бетона применяют различного рода модификаторы, которые порой имеют достаточно высокую стоимость. Наиболее перспективным представляется применение не дорогих, но высокоэффективных модифицирующих добавок-наноструктур.

Целью исследования является разработка технологии получения качественного бетона (без увеличения расхода цемента) за счет введения модификатора в виде металл-углеродных нанокомпозитов (M-C НК) и оценка влияния последних на прочностные характеристики материала.

В настоящее время активно изучается влияние наноструктур на структурообразование композиционного материала. Предложено несколько гипотез влияния [1, 2], но все они носят вероятностный характер и требуют дальнейшего изучения и экспериментального подтверждения.

Ранее уже были проведены исследования по модификации пенобетонов углеродными наноструктурами. Так, исследователями из Петербурга и Тамбова показано, что при введении 0,001–0,3% наноструктур достигается эффект повышения прочности и морозостойкости бетона [3, 4]. Согласно работе [4] увеличение прочности до 90–100% наблюдается при концентрации 0,2% углеродных нанотрубок при введении в цемент. Этот положительный эффект достигается при использовании углеродного наноматериала, не содержащего металл.

В нашем случае нанопродукт представляет собой углеродные металлсодержащие нанокомпозиты (M-C НК), которые способны при введении в цементные системы в большей степени влиять на процессы структурообразования материалов на их основе. Вид металла определяет форму наноструктур и, как следствие, их поведение в изменяющейся среде бетона.

Основной проблемой при введении М-C НК в бетонные композиты является неравномерное их распределение в объеме материала. Нами предложен способ введения наночастиц с помощью тонкодисперсных водных суспензий (ТДС), использование которых обеспечивает равномерное распределение нанодисперсного модификатора по всему объему композиционного материала. Установлено, что для получения стабильных дисперсных систем необходимо использование поверхностноактивных веществ (ПАВ), которые способны при введении в цементные композиции сорбироваться наиболее реакционно-способным компонентом – вяжущим, и оказывать в оптимальных количествах позитивное влияние при твердении композитов на их основе. В качестве таких ПАВ могут использоваться лигносульфонат, пенообразующие составы и другие подобные вещества. Более того, введение ПАВ в ТДС позволяет сохранять активность наноструктур до непосредственного введения в композит.

Для модификации бетонов получены суспензии на основе медь-и железосодержащих наноструктур. Наноструктуры на основе железа и меди получены методом низкотемпературного синтеза в нанореакторах полимерных матриц поливинилхлорида (ПВХ) [5] и поливинилового спирта (ПВС) [6] соответственно. В качестве металлсодержащей фазы выбран оксид железа (3), который в процессе получения наноструктур восстанавливается до магнетита, и оксид меди (2) соответственно. M-С НК были получены на ПВС трех различных производств, которые отличаются соотношением гидроксильных и ацетатных групп. Например, маркировка (Cu + ПВС 16/1имп) соответствует следующему составу: ПВС импортного производства с 16 гидроксильными и 1 ацетатной группой в качестве полимера и медь в качестве металлсодержащей фазы.

По данным изображений просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) медь-углеродный нанокомпозит (Cu-C НК) состоит из поли-кристаллических медных частиц и аморфных волокон углерода размером до 1 мкм (рис. 1).

Медные частицы ассоциированы с углеродными волокнами. Основную часть Cu-C НК составляют частицы размером 15–35 нм (рис. 2). Нанокомпозит с развитой поверхностью и, следовательно, с высокой поверхностной энергией взаимодействия, оказывает наибольшее воздействие на структуру материала.

Железо-углеродный нанокомпозит (Fe-C НК) в основном представлен в виде пленочных наноструктур с включениями металла (рис. 3а).

аб

Рис. 1. ПЭМ-изображение Cu-C НК: а – ассоциаты углеродных волокон и медных частиц; б – углеродные волокна нанокомпозита

Частицы металлсодержащей фазы имеют шаровидную форму, находятся между слоями углеродных пленок и связаны с ними. Имеются и наноструктуры, близкие к сферической форме. На ПЭМ-изображениях Fe-C НК темные пятна характеризуют металл, светлые – углеродные пленки. Электронограммы представлены в виде кольцевых рефлексов. Это свидетельствует о наличии аморфной фазы в образце. Fe-C НК подвергался диспергированию в спирте, так как является более активным и быстрее, чем Cu-C НК коагулирует в водной среде, образуя крупные агрегаты наноструктур.

Рис. 2. Распределение по размерам Cu-C НК в воде

По данным полученных гистограмм можно судить о том, что размер конечного продукта находится в основном в диапазоне 5–35 нм (85% от всего количества нанокомпозита) (рис. 3б). В образце Fe/C имеется фракция мелких частиц со средним размером около 2 нм. Эта фракция учитывалась при построении гистограммы, поскольку частицы были хорошо различимы и позволяли сделать репрезентативную выборку.

аб

Рис. 3. Характеристики Fe-С HK: a – ПЭМ-изображение Fe-C НК; б – распределение по размерам Fe-C НК в спирте

Суспензия наноструктур при модификации цементного бетона вводится непосредственно в воду затворения, в зависимости от массы вяжущего. Для исследования влияния концентрации и состава M-C НК на изменение прочностных характеристик модифицированных композитов ТДС были направлены на различные предприятия и в научные центры, специализирующиеся в области получения цементных бетонов различных плотностей.

Установлено, что при модификации цементных композитов (бетонов) M-C НК происходит увеличение их прочности. На рис. 4 представлены результаты испытаний прочности пенобетона на сжатие (*1). Эффект повышения прочности в первые сутки твердения достигает 35% к эталонному образцу (контрольному, не модифицированному). На 28 сутки эффект увеличения прочности повышается до 70% (рис. 4 и 5).

Результаты исследований позволяют констатировать, что наиболее активными M-C НК являются системы (Cu + ПВСимп) при концентрации введения 0,001% и системы (Cu + ПВСрос) при концентрации 0,003%. Прочностные характеристики после 1 суток твердения всех образцов на основе системы (Fe + ПВХ) повышаются на 10–12% вне зависимости от их концентрации в композициях. Это связано с тем, что во взаимодействие вступило одинаковое количество Fe-C НК. В 28 суточном возрасте практически все модифицированные наноструктурами пенобетонные композиты имеют прочность выше контрольного образца

Рис. 4. Зависимость прочности пенобетона в возрасте 1 суток от вида наноструктур и их процентного содержания (в % указан прирост прочности к эталонному образцу)

(эталона). При этом вид (состав) системы и содержание M-C НК оказывают определяющее значение на ее прирост (см. рис. 5).

При анализе влияния M-C НК необходимо учитывать и концентрацию ПВС в растворе при получении наноструктур, которая различна для ПВС импортного и российского производства из-за их растворимости. Для Cu-C НК на основе ПВС 16/1 (Cu + ПВС 16/1) при концентрации 0,0018% наблюдается резкое изменение прочностных свойств композитов. В данном случае происходит нарушение частот колебаний M-C НК и частиц новообразований твердеющей системы, чего не наблюдается в случае с Cu-C НК на основе ПВС 98/10 (Cu + ПВС 98/10), где увеличение концентрации ведет к повышению прочности, и с Fe-C НК, где наблюдается уменьшение прочности с увеличением концентрации.

Результаты сравнения модифицированных пенобетонов M-C НК показывают, что прочность зависит от условий получения M-C НК, включая природу исходных полимерных матриц и металлсодержащей фазы. Поскольку процесс получения M-C НК протекает в нанореакторах, активность наноструктур существенно определяется структурой полимерной матрицы. Кроме того, при оптимизации введения M-C НК в цементные сырьевые смеси необходимо учитывать вид вяжущего сырьевой смеси, дополнительно применяемые минеральные и химические

Рис. 5. Зависимость прочности пенобетона в возрасте 28 суток от вида наноструктур и их процентного содержания (в % указан прирост прочности к эталонному образцу)

добавки, условия твердения. Например, может отмечаться меньшее повышение прочности композитов в присутствии пластификатора С-3 при получении пенобетона. Согласно нашим исследованиям pH среды влияет на форму наноструктур. Пластификатор С-3 имеет слабокислую среду, что ведет к сворачиванию нанопленок в нанотрубки и уменьшению их поверхностной энергии, а, следовательно, и уменьшению их влияния на структуру материала.

При модификации пенобетона неавтоклавного твердения 0,0024% M-C НК, полученных на основе системы (Cu и ПВС16/1рос), прочность на 28 сутки возросла почти на 30% (*2), причем плотность образца уменьшилась с 485 кг/м3 до 465 кг/м3 (рис. 6).

При исследовании прочностных характеристик пенобетонов, подвергнутых тепловой обработке, наилучший результат был достигнут при концентрации M-C НК, полученных на основе системы (Cu и ПВС16/1рос) 0,0018% от массы цемента и составил 33% (*3) (рис. 7).

Таким образом, установлено, что при оптимальном введении M-C НК в композиции прочность пенобетонов повышается как на ранних, так и на поздних сроках твердения. Причем концентрация M-C НК варьируется для различных составов, но в среднем оптимальными вариантами выбранных концентраций для металлсодержащих наноструктур

Рис. 6. Кинетика набора прочности пенобетона

Рис. 7. Зависимость прочности пенобетона от процентного содержания Cu-C НК являются 0,001 или 0,0018%. По данным исследований, для системы (Cu + ПВС16/1рос) при концентрации 0,0018% стабильно отмечается увеличение прочности ячеистых бетонных композитов до 30%.

По применению наноструктур для модификации тяжелых бетонов в настоящее время также получены положительные результаты. В работе [7] отмечается, что при модификации мелкозернистых бетонов углеродными нанотрубками с концентрацией 0,0072% их прочность на сжатие возросла на 60%. Прочность плотных бетонов можно увеличить с помощью наночастиц оксида кремния [8], пиролитического углерода [9] и углеродных кластеров фуллероидного типа [10]. Результатов исследований по модификации тяжелых бетонов углеродными металлсодержащими нанокомпозитами практически нет.

С целью изучения влияния M-C НК на свойства тяжелых бетонов были проведены исследования по их модификации суспензиями металлсодержащих наноструктур различного состава и концентрации (*4). С целью определения оптимальных ПАВ для тонкодисперсных водных суспензий (ТДС) было изготовлено три суспензии с различными веществами в качестве ПАВ:ПВС, лигносульфонат, олеат натрия. ТДС с олеатом натрия при смешивании с водой затворения выпала в осадок в виде крупных хлопьев, что исключило ее из дальнейших исследований. Результаты испытаний приведены на рис. 8.

При модификации тяжелых бетонов концентрация M-C НК составляла 0,0018%. Лучший результат достигнут для суспензий M-C НК с применением лигносульфоната в качестве ПАВ. Прочность бетона для ТДС с лигносульфонатом на 7 сутки увеличилась на 68%, а на 28 сутки составила 44%. Для образца с раствором ПВС прочность не изменилась, что, возможно, вызвано «обволакиванием» наноструктур полимером и их коагуляцией.

Исследованиями установлено, что увеличение содержания M-C НК в твердеющем бетоне сверх оптимальных значений не приводит к дальнейшему повышению его прочностных характеристик (рис.7 и 9).

Рис. 8. Кинетика набора прочности бетона с Cu-С НК

Рис. 9. Зависимость прочности бетона от процентного содержания Fe-С НК

Модификация тяжелого бетона (рис. 9) проводилась с использованием Fe-C НК с концентрацией 0,0033, 0,0066 и 0,0099%. Лучший результат достигается при более низкой концентрации наноструктур в материале.

Таким образом, исследования показывают, что в результате модификации плотных (тяжелых) бетонов M-C НК улучшаются их прочностные характеристики, и при использовании наноструктур разного состава значения прочности различны. В настоящее время проводятся исследования по выбору оптимальной концентрации и наилучшего состава M-C НК и ПАВ для модификации тяжелых бетонов.

За счет своих уникальных свойств металлсодержащие наноструктуры могут также применяться для модификации лакокрасочных материалов, например, силикатных красок, клеевых композитов, модификации покрытий и т. д. Механизм влияния сверхмалых количеств M-C НК на свойства различных материалов еще не изучен достаточно полно и есть необходимость и актуальность в проведении исследований в данном направлении.

*Авторы выражают благодарность за предоставление материалов по модификации бетонных композиций разработанными нами модифицирующими добавками следующим организациям (участие организаций отмечено в тексте статьи соответствующим ему номером в скобках):

• 1.    ОАО ЦКБ «Монолит», г. Городец

• 2.    ООО «Центр СМТК» г. Саранск

• 3.    ООО «Сегмент-К», г. Саранск

• 4.    ФГУП «УССТ-6 при Спецстрое России», г. Ижевск

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2010, Том 2, № 6. C. 35–46. URL: (дата обращения: __ ____________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Akhmetshina L.F., Kodolov V.I.,Tereshkin I.P., Korotin A.I. The influence of carbon metal-containing nanostructures on the strength of concrete composites. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2010, Vol. 2, no. 6, pp. 35–46. Available at: http://www. (Accessed _____________).

(In Russian).