Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров

Автор: Канаева Н.С., Низин Д.Р., Низина Т.А., Спирин И.П., Чибулаев И.А.

Журнал: Огарёв-online @ogarev-online

Статья в выпуске: 9 т.12, 2024 года.

Бесплатный доступ

В статье представлены результаты исследования процесса релаксации полимерных материалов на основе эпоксидного связующего Этал-247 в зависимости от уровня прикладываемого растягивающего напряжения и влажностного состояния серий образцов. Проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью уравнения Кольрауша, рассчитаны числовые значения показателей в зависимости от уровня релаксирующего напряжения и влагосодержания серий образцов. Установлено, что наибольшей релаксационной устойчивостью характеризуются образцы состава Этал-247/Этал-1472, наименьшей - состава Этал-247/Этал-45TZ2.

Аппроксимация, влажностное состояние, полимерные материалы, релаксация, уравнение кольрауша, эпоксидное связующее

Короткий адрес: https://sciup.org/147250594

IDR: 147250594

Текст научной статьи Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров

Из научной литературы известно [1–3], что объективно судить о механической работоспособности материала только по предельным прочностными и деформационными характеристикам не представляется возможным. В процессе эксплуатации изделия и покрытия на полимерной основе работают при нагрузках и деформациях, существенно меньше предельных, что сопровождается развитием релаксационных процессов (снижение напряжений при постоянных деформациях или рост деформаций со временем при постоянных напряжениях). Именно эти процессы и определяют истинную механическую работоспособность материала.

Релаксация – это процесс структурной перестройки макромолекул полимера при переходе от одного равновесного состояния в другое под действием внешних условий. Известно [4], что релаксационные процессы в различных материалах протекают с разной скоростью – в жидкостях релаксация происходит гораздо быстрее, чем в твердых телах. Время релаксации - это то время, в течение которого напряжение падает в е раз от общего спада напряжения [5].

В данном исследовании для изучения процесса релаксации напряжений образцы полимеров на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой различными отвердителями (Этал-45М, Этал-1472, Этал-45TZ 2 ), подвергались деформациям до уровня растягивающих напряжений 40, 60 и 80% от разрушающего, после чего уровень деформаций стабилизировался и фиксировалось снижение напряжения во времени. Для возможности последующего сравнения данных, фиксируемых для различных составов, уровень растягивающих нагружений округлялся до величины, кратной 2, 5 или 10 МПа (в зависимости от упругопрочностных показателей и влажностного состояния серий образцов). Оценка влияния влажностного состояния полимеров на скорость протекания релаксационных процессов осуществлялась для образцов в трех различных влажностных состояниях – «без кондиционирования», «высушенные» и «влагонасыщенные» [6; 7]. Результаты исследования в виде графических зависимостей, формируемых по итогам проведенных исследований, представлены на рисунке 1 (серии «без кондиционирования» и «высушенные» при уровнях растягивающих напряжений 20 и 30 МПа соответственно).

Установлено, что наименее устойчивыми релаксационными характеристиками обладает полимер состава Этал-247/Этал-45TZ 2 – падение релаксирующего напряжения через 30 минут составляет 56 и 40%, соответственно, для уровней 20 (серия «без кондиционирования») и 30 МПа (серия «высушенные») соответственно. Релаксационные характеристики полимера, отверждаемого Этал-45М, показали независимость от влажностного состояния – падение релаксирующего напряжения составило около 35% в обоих случаях. Наибольшую релаксационную устойчивость продемонстрировали образцы полимера Этал-247/Этал-1472 – для представленных случаев падение релаксирующего напряжения составило 17÷20%.

а)

Рис. 1. Кривые релаксации напряжения эпоксидных полимеров зависимости от уровня прикладываемого напряжения и исследуемой серии: а – 20 МПа, «без кондиционирования»; б – 30 МПа, «высушенные».

б)

По результатам экспериментальных исследований проведен расчет релаксирующего модуля, а также аппроксимация релаксационных процессов с помощью равнения Кольрауша с = с0 x e-(t/T)S,                                              (1)

где а0 - напряжение в момент начала разгрузки, МПа; с - напряжение в момент времени t, МПа; т - время релаксации Кольрауша, мин.; в - коэффициент, лежащий в интервале от 0 до 1.

Также при моделировании кривой релаксации с помощью уравнения Кольрауша проводят анализ напряжения ст, соответствующего времени релаксации т. Числовые значения параметров уравнения Кольрауша (1) и ст, а также экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для исследуемых полимеров приведены в таблицах 1 – 3.

В целом, числовые значения коэффициентов достоверности аппроксимации достигают достаточно высоких значений (R2 > 0,970) при использовании уравнения Кольрауша для моделирования процесса релаксации исследуемых полимерных материалов на основе эпоксидных связующих. Из сравнения предсказанных и исходных значений релаксирующих напряжений следует, что ошибка аппроксимации для длительности релаксации 30 минут составляет не более 4% (состав №1), 2,5% (состав №2), 17% (состав №3).

Из анализа кривых изменения параметров в и т в зависимости от уровня прикладываемого напряжения, представленных на рисунке 2, видно, что в зависимости от используемого отвердителя и влажностного состояния образцов наблюдается существенное изменение исследуемых числовых показателей.

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45М

Уровень нагружения, МПа

Параметры уравнения (1)

Экспериментальные значения

Предсказанное значение

в

т, мин.

С т , МПа

R2

С0,5 , МПа

^ 30 , МПа

° 0,5 , МПа

ff30 , МПа

серия «без кондиционирования»

10

0,314

955,8

3,68

0,989

9,19

7,27

9,13

7,15

15

0,351

341,2

5,52

0,988

13,64

10,07

13,55

9,79

20

0,353

353,7

7,36

0,988

18,26

13,49

18,12

13,16

серия «высушенные»

20

0,284

1036,5

7,36

0,994

17,97

14,05

17,86

13,89

25

0,374

253,5

9,20

0,984

22,91

16,51

22,70

15,95

30

0,403

213,9

11,04

0,986

27,73

19,76

27,52

19,08

серия «влагонасыщенные»

10

0,304

1287,8

3,69

0,985

9,21

7,42

9,15

7,29

15

0,355

455,1

5,53

0,982

13,86

10,57

13,75

10,27

20

0,379

263,6

7,36

0,980

18,38

13,40

18,22

12,89

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-1472

Уровень нагружения, МПа

Параметры уравнения (1)

Экспериментальные значения

Предсказанное значение

в

т, мин.

С т , МПа

R2

С о,5 , МПа

С30 , МПа

° 0,5 , МПа

С30 , МПа

серия «без кондиционирования»

20

0,239

13352

7,36

0,989

18,43

16,01

18,34

15,86

30

0,311

2830,9

11,05

0,992

28,17

23,79

28,06

23,54

40

0,336

1160,3

14,72

0,981

37,40

30,53

37,16

29,86

се

ия «высушенные»

30

0,238

30362

11,04

0,989

28,00

24,95

27,89

24,74

40

0,274

19021

14,73

0,984

37,99

34,08

37,86

33,74

50

0,308

6809,4

18,4

0,971

47,66

42,11

47,41

41,44

серия «влагонасыщенные»

20

0,259

13361

7,36

0,992

18,71

16,42

18,64

16,29

30

0,271

9178,3

11,05

0,997

28,09

24,4

28,01

24,31

40

0,368

605,9

14,71

0,986

37,40

29,40

37,17

28,74

Выявлено повышение коэффициента в и снижение времени релаксации Кольрауша т при повышении уровня прикладываемого растягивающего напряжения. Исключением является состав Этал-247/Этал-45TZ2, для которого параметры т и в для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» находятся приблизительно на одном уровне вне зависимости от величины прикладываемых циклических напряжений. Так же необходимо отметить, что прогнозируемое время релаксации для исследуемых составов значительно отличается. В качестве примера рассмотрим значения параметра τ для начального уровня напряжения релаксации 20 МПа (таблицы 1 – 3). Для полимера состава Этал-247/Этал-45М при вышеуказанном уровне напряжений прогнозируемое время релаксации серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» составляет, соответственно, 263,6 и 353,7 минут; для серии «высушенные» – почти в 3 и 4 раз выше (1036,5 минут).

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45TZ 2

Уровень нагружения, МПа

Параметры уравнения (1)

Экспериментальные значения

Предсказанное значение

0

т, мин.

Т т , МПа

R2

Т0,5 , МПа

Т30 , МПа

Т0,5 , МПа

Т30 , МПа

серия «без кондиционирования»

15

0,417

33,75

5,52

0,989

12,83

6,21

12,63

5,79

20

0,456

41,02

7,36

0,995

17,69

8,81

17,5

8,41

25

0,429

35,07

9,20

0,981

21,71

10,76

21,27

9,82

се

ия «высушенные»

20

0,374

303,72

7,36

0,997

18,34

13,33

18,26

13,13

30

0,410

173,06

11,04

0,999

27,47

18,58

27,40

18,43

40

0,476

55,68

14,72

0,990

36,32

20,21

35,99

19,00

серия «влагонасыщенные»

6

0,339

6,34

2,20

0,980

4,09

1,29

3,92

1,10

8

0,409

8,39

2,94

0,985

6,03

1,77

5,83

1,48

10

0,378

11,96

3,68

0,986

7,63

2,79

7,40

2,43

Для полимера Этал-247/Этал-1472 прогнозируемое время релаксации τ наибольшее из исследованных полимеров, составляющее для двух серий образцов («без кондиционирования» и «влагонасыщенные»), соответственно, 13352 и 13361 минут. Для серии «высушенные» экспериментальные исследования на уровне нагружения 20 МПа не проводились. Однако, судя по тенденции снижения времени релаксации для данного состава по близкой (R2 = 0,999) к линейной зависимости (рисунок 2, г)

т = -1177,6 х т Н + 65835, (2) прогнозное значение т (20 МПа) составит 42283 минуты, что в 3,2 раза выше, чем для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные». Для полимера Этал-247/Этал-45TZ 2 параметр τ не превышает 45 минут для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» и примерно равен 300 минутам для серии «высушенные».

а)                                                б)

в)                                                  г)

д)

е)

Рис. 2. Изменение параметров уравнения Кольрауша (1) 9 (а, в, д) и т (б, г, е) в зависимости от влажностного состояния и уровня прикладываемого напряжения для трех исследуемых составов (а, б – Этал-247/Этал-45М; в, г – Этал-247/Этал-1472); д, е – Этал-247/Этал-45TZ 2 ).

Уровень напряжения (Этал-247/Этал-45Т22), МПа Влажностное состояние (0 МДж/м2):

-+-без кондиционирования -о-высушенные -*- влагонасыщенные

Выводы. В ходе исследования релаксационных процессов полимерных материалов установлено, что наибольшей релаксационной устойчивостью характеризуются образцы полимера Этал-247/Этал-1472, наименьшей – Этал-247/Этал-45TZ2. Проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью уравнения Кольрауша. Рассчитаны числовые значения и построены графические значения изменения показателей уравнений Кольрауша (коэффициент в, время релаксации т, напряжение <7Т) в зависимости от уровня релаксирующего напряжения и влагосодержания серий образцов.

Список литературы Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров

  • Ефимов В. А., Шведкова А. К., Коренькова Т. Г., Кириллов В. Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях // Труды ВИАМ. - 2013. - № 1 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-polimernyh-konstruktsionnyh-materialov-pri-vozdeystvii-klimaticheskih-faktorov-i-nagruzok-v-laboratornyh-i-naturnyh (дата обращения 12.06.2024). EDN: SNMKYR
  • Аскадский А. А. Влияние химического строения на релаксационные свойства теплостойких ароматических полимеров // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, Вып. 8. - С. 733-764.
  • Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. - М.: Химия, 1978. - 328 с.
  • Александров А. П. Собрание научных трудов: в 5 томах. Т. 1: Физика твердого тела. Физика полимеров / сост. П. А. Александров, Л. В. Кравченко, В. К. Попов; [отв. ред. Ж.И. Алферов]. - М.: Наука, 2006. - 333 с.
  • Аскадский А. А., Хохлов А. Р. Введение в физикохимию полимеров. - М.: Научный мир, 2009. - 384 с. EDN: QKCDTJ
  • Канаева Н. С., Низин Д. Р., Низина Т. А. Релаксационные свойства полимерных материалов на основе эпоксидных связующих // Эксперт: теория и практика. - 2022. - № 3. - С. 42-46. EDN: ERYPRN
  • Низина Т. А., Низин Д. Р., Спирин И. П., Канаева Н. С. Релаксационные характеристики полимеров на основе эпоксидных связующих // Полимеры в строительстве. - 2024. - № 1(12). - С. 55-57. EDN: PRCTVG
Еще
Статья научная