Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров
Автор: Канаева Н.С., Низин Д.Р., Низина Т.А., Спирин И.П., Чибулаев И.А.
Журнал: Огарёв-online @ogarev-online
Статья в выпуске: 9 т.12, 2024 года.
Бесплатный доступ
В статье представлены результаты исследования процесса релаксации полимерных материалов на основе эпоксидного связующего Этал-247 в зависимости от уровня прикладываемого растягивающего напряжения и влажностного состояния серий образцов. Проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью уравнения Кольрауша, рассчитаны числовые значения показателей в зависимости от уровня релаксирующего напряжения и влагосодержания серий образцов. Установлено, что наибольшей релаксационной устойчивостью характеризуются образцы состава Этал-247/Этал-1472, наименьшей - состава Этал-247/Этал-45TZ2.
Аппроксимация, влажностное состояние, полимерные материалы, релаксация, уравнение кольрауша, эпоксидное связующее
Короткий адрес: https://sciup.org/147250594
IDR: 147250594
Текст научной статьи Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров
Из научной литературы известно [1–3], что объективно судить о механической работоспособности материала только по предельным прочностными и деформационными характеристикам не представляется возможным. В процессе эксплуатации изделия и покрытия на полимерной основе работают при нагрузках и деформациях, существенно меньше предельных, что сопровождается развитием релаксационных процессов (снижение напряжений при постоянных деформациях или рост деформаций со временем при постоянных напряжениях). Именно эти процессы и определяют истинную механическую работоспособность материала.
Релаксация – это процесс структурной перестройки макромолекул полимера при переходе от одного равновесного состояния в другое под действием внешних условий. Известно [4], что релаксационные процессы в различных материалах протекают с разной скоростью – в жидкостях релаксация происходит гораздо быстрее, чем в твердых телах. Время релаксации - это то время, в течение которого напряжение падает в е раз от общего спада напряжения [5].
В данном исследовании для изучения процесса релаксации напряжений образцы полимеров на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой различными отвердителями (Этал-45М, Этал-1472, Этал-45TZ 2 ), подвергались деформациям до уровня растягивающих напряжений 40, 60 и 80% от разрушающего, после чего уровень деформаций стабилизировался и фиксировалось снижение напряжения во времени. Для возможности последующего сравнения данных, фиксируемых для различных составов, уровень растягивающих нагружений округлялся до величины, кратной 2, 5 или 10 МПа (в зависимости от упругопрочностных показателей и влажностного состояния серий образцов). Оценка влияния влажностного состояния полимеров на скорость протекания релаксационных процессов осуществлялась для образцов в трех различных влажностных состояниях – «без кондиционирования», «высушенные» и «влагонасыщенные» [6; 7]. Результаты исследования в виде графических зависимостей, формируемых по итогам проведенных исследований, представлены на рисунке 1 (серии «без кондиционирования» и «высушенные» при уровнях растягивающих напряжений 20 и 30 МПа соответственно).
Установлено, что наименее устойчивыми релаксационными характеристиками обладает полимер состава Этал-247/Этал-45TZ 2 – падение релаксирующего напряжения через 30 минут составляет 56 и 40%, соответственно, для уровней 20 (серия «без кондиционирования») и 30 МПа (серия «высушенные») соответственно. Релаксационные характеристики полимера, отверждаемого Этал-45М, показали независимость от влажностного состояния – падение релаксирующего напряжения составило около 35% в обоих случаях. Наибольшую релаксационную устойчивость продемонстрировали образцы полимера Этал-247/Этал-1472 – для представленных случаев падение релаксирующего напряжения составило 17÷20%.
а)

Рис. 1. Кривые релаксации напряжения эпоксидных полимеров зависимости от уровня прикладываемого напряжения и исследуемой серии: а – 20 МПа, «без кондиционирования»; б – 30 МПа, «высушенные».
б)

По результатам экспериментальных исследований проведен расчет релаксирующего модуля, а также аппроксимация релаксационных процессов с помощью равнения Кольрауша с = с0 x e-(t/T)S, (1)
где а0 - напряжение в момент начала разгрузки, МПа; с - напряжение в момент времени t, МПа; т - время релаксации Кольрауша, мин.; в - коэффициент, лежащий в интервале от 0 до 1.
Также при моделировании кривой релаксации с помощью уравнения Кольрауша проводят анализ напряжения ст, соответствующего времени релаксации т. Числовые значения параметров уравнения Кольрауша (1) и ст, а также экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для исследуемых полимеров приведены в таблицах 1 – 3.
В целом, числовые значения коэффициентов достоверности аппроксимации достигают достаточно высоких значений (R2 > 0,970) при использовании уравнения Кольрауша для моделирования процесса релаксации исследуемых полимерных материалов на основе эпоксидных связующих. Из сравнения предсказанных и исходных значений релаксирующих напряжений следует, что ошибка аппроксимации для длительности релаксации 30 минут составляет не более 4% (состав №1), 2,5% (состав №2), 17% (состав №3).
Из анализа кривых изменения параметров в и т в зависимости от уровня прикладываемого напряжения, представленных на рисунке 2, видно, что в зависимости от используемого отвердителя и влажностного состояния образцов наблюдается существенное изменение исследуемых числовых показателей.
Таблица 1
Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45М
Уровень нагружения, МПа |
Параметры уравнения (1) |
Экспериментальные значения |
Предсказанное значение |
|||||
в |
т, мин. |
С т , МПа |
R2 |
С0,5 , МПа |
^ 30 , МПа |
° 0,5 , МПа |
ff30 , МПа |
|
серия «без кондиционирования» |
||||||||
10 |
0,314 |
955,8 |
3,68 |
0,989 |
9,19 |
7,27 |
9,13 |
7,15 |
15 |
0,351 |
341,2 |
5,52 |
0,988 |
13,64 |
10,07 |
13,55 |
9,79 |
20 |
0,353 |
353,7 |
7,36 |
0,988 |
18,26 |
13,49 |
18,12 |
13,16 |
серия «высушенные» |
||||||||
20 |
0,284 |
1036,5 |
7,36 |
0,994 |
17,97 |
14,05 |
17,86 |
13,89 |
25 |
0,374 |
253,5 |
9,20 |
0,984 |
22,91 |
16,51 |
22,70 |
15,95 |
30 |
0,403 |
213,9 |
11,04 |
0,986 |
27,73 |
19,76 |
27,52 |
19,08 |
серия «влагонасыщенные» |
||||||||
10 |
0,304 |
1287,8 |
3,69 |
0,985 |
9,21 |
7,42 |
9,15 |
7,29 |
15 |
0,355 |
455,1 |
5,53 |
0,982 |
13,86 |
10,57 |
13,75 |
10,27 |
20 |
0,379 |
263,6 |
7,36 |
0,980 |
18,38 |
13,40 |
18,22 |
12,89 |
Таблица 2
Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-1472
Уровень нагружения, МПа |
Параметры уравнения (1) |
Экспериментальные значения |
Предсказанное значение |
|||||
в |
т, мин. |
С т , МПа |
R2 |
С о,5 , МПа |
С30 , МПа |
° 0,5 , МПа |
С30 , МПа |
|
серия «без кондиционирования» |
||||||||
20 |
0,239 |
13352 |
7,36 |
0,989 |
18,43 |
16,01 |
18,34 |
15,86 |
30 |
0,311 |
2830,9 |
11,05 |
0,992 |
28,17 |
23,79 |
28,06 |
23,54 |
40 |
0,336 |
1160,3 |
14,72 |
0,981 |
37,40 |
30,53 |
37,16 |
29,86 |
се |
ия «высушенные» |
|||||||
30 |
0,238 |
30362 |
11,04 |
0,989 |
28,00 |
24,95 |
27,89 |
24,74 |
40 |
0,274 |
19021 |
14,73 |
0,984 |
37,99 |
34,08 |
37,86 |
33,74 |
50 |
0,308 |
6809,4 |
18,4 |
0,971 |
47,66 |
42,11 |
47,41 |
41,44 |
серия «влагонасыщенные» |
||||||||
20 |
0,259 |
13361 |
7,36 |
0,992 |
18,71 |
16,42 |
18,64 |
16,29 |
30 |
0,271 |
9178,3 |
11,05 |
0,997 |
28,09 |
24,4 |
28,01 |
24,31 |
40 |
0,368 |
605,9 |
14,71 |
0,986 |
37,40 |
29,40 |
37,17 |
28,74 |
Выявлено повышение коэффициента в и снижение времени релаксации Кольрауша т при повышении уровня прикладываемого растягивающего напряжения. Исключением является состав Этал-247/Этал-45TZ2, для которого параметры т и в для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» находятся приблизительно на одном уровне вне зависимости от величины прикладываемых циклических напряжений. Так же необходимо отметить, что прогнозируемое время релаксации для исследуемых составов значительно отличается. В качестве примера рассмотрим значения параметра τ для начального уровня напряжения релаксации 20 МПа (таблицы 1 – 3). Для полимера состава Этал-247/Этал-45М при вышеуказанном уровне напряжений прогнозируемое время релаксации серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» составляет, соответственно, 263,6 и 353,7 минут; для серии «высушенные» – почти в 3 и 4 раз выше (1036,5 минут).
Таблица 3
Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45TZ 2
Уровень нагружения, МПа |
Параметры уравнения (1) |
Экспериментальные значения |
Предсказанное значение |
|||||
0 |
т, мин. |
Т т , МПа |
R2 |
Т0,5 , МПа |
Т30 , МПа |
Т0,5 , МПа |
Т30 , МПа |
|
серия «без кондиционирования» |
||||||||
15 |
0,417 |
33,75 |
5,52 |
0,989 |
12,83 |
6,21 |
12,63 |
5,79 |
20 |
0,456 |
41,02 |
7,36 |
0,995 |
17,69 |
8,81 |
17,5 |
8,41 |
25 |
0,429 |
35,07 |
9,20 |
0,981 |
21,71 |
10,76 |
21,27 |
9,82 |
се |
ия «высушенные» |
|||||||
20 |
0,374 |
303,72 |
7,36 |
0,997 |
18,34 |
13,33 |
18,26 |
13,13 |
30 |
0,410 |
173,06 |
11,04 |
0,999 |
27,47 |
18,58 |
27,40 |
18,43 |
40 |
0,476 |
55,68 |
14,72 |
0,990 |
36,32 |
20,21 |
35,99 |
19,00 |
серия «влагонасыщенные» |
||||||||
6 |
0,339 |
6,34 |
2,20 |
0,980 |
4,09 |
1,29 |
3,92 |
1,10 |
8 |
0,409 |
8,39 |
2,94 |
0,985 |
6,03 |
1,77 |
5,83 |
1,48 |
10 |
0,378 |
11,96 |
3,68 |
0,986 |
7,63 |
2,79 |
7,40 |
2,43 |
Для полимера Этал-247/Этал-1472 прогнозируемое время релаксации τ наибольшее из исследованных полимеров, составляющее для двух серий образцов («без кондиционирования» и «влагонасыщенные»), соответственно, 13352 и 13361 минут. Для серии «высушенные» экспериментальные исследования на уровне нагружения 20 МПа не проводились. Однако, судя по тенденции снижения времени релаксации для данного состава по близкой (R2 = 0,999) к линейной зависимости (рисунок 2, г)
т = -1177,6 х т Н + 65835, (2) прогнозное значение т (20 МПа) составит 42283 минуты, что в 3,2 раза выше, чем для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные». Для полимера Этал-247/Этал-45TZ 2 параметр τ не превышает 45 минут для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» и примерно равен 300 минутам для серии «высушенные».
а) б)

в) г)

д)
е)

Рис. 2. Изменение параметров уравнения Кольрауша (1) 9 (а, в, д) и т (б, г, е) в зависимости от влажностного состояния и уровня прикладываемого напряжения для трех исследуемых составов (а, б – Этал-247/Этал-45М; в, г – Этал-247/Этал-1472); д, е – Этал-247/Этал-45TZ 2 ).

Уровень напряжения (Этал-247/Этал-45Т22), МПа Влажностное состояние (0 МДж/м2):
-+-без кондиционирования -о-высушенные -*- влагонасыщенные
Выводы. В ходе исследования релаксационных процессов полимерных материалов установлено, что наибольшей релаксационной устойчивостью характеризуются образцы полимера Этал-247/Этал-1472, наименьшей – Этал-247/Этал-45TZ2. Проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью уравнения Кольрауша. Рассчитаны числовые значения и построены графические значения изменения показателей уравнений Кольрауша (коэффициент в, время релаксации т, напряжение <7Т) в зависимости от уровня релаксирующего напряжения и влагосодержания серий образцов.
Список литературы Влияние уровня напряжения и влажностного состояния серий образцов на релаксационные характеристики эпоксидных полимеров
- Ефимов В. А., Шведкова А. К., Коренькова Т. Г., Кириллов В. Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях // Труды ВИАМ. - 2013. - № 1 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-polimernyh-konstruktsionnyh-materialov-pri-vozdeystvii-klimaticheskih-faktorov-i-nagruzok-v-laboratornyh-i-naturnyh (дата обращения 12.06.2024). EDN: SNMKYR
- Аскадский А. А. Влияние химического строения на релаксационные свойства теплостойких ароматических полимеров // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, Вып. 8. - С. 733-764.
- Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. - М.: Химия, 1978. - 328 с.
- Александров А. П. Собрание научных трудов: в 5 томах. Т. 1: Физика твердого тела. Физика полимеров / сост. П. А. Александров, Л. В. Кравченко, В. К. Попов; [отв. ред. Ж.И. Алферов]. - М.: Наука, 2006. - 333 с.
- Аскадский А. А., Хохлов А. Р. Введение в физикохимию полимеров. - М.: Научный мир, 2009. - 384 с. EDN: QKCDTJ
- Канаева Н. С., Низин Д. Р., Низина Т. А. Релаксационные свойства полимерных материалов на основе эпоксидных связующих // Эксперт: теория и практика. - 2022. - № 3. - С. 42-46. EDN: ERYPRN
- Низина Т. А., Низин Д. Р., Спирин И. П., Канаева Н. С. Релаксационные характеристики полимеров на основе эпоксидных связующих // Полимеры в строительстве. - 2024. - № 1(12). - С. 55-57. EDN: PRCTVG