Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов на основе диоксида кремния

Создание 3 D -решеток нанокристаллитов различных веществ позволяет формировать композитные структуры с характеристиками, недостижимыми для массивных материалов. Для формирования трехмерных нанокомпозитов (метаматериалов) перспективно введение разнообразных веществ в пустоты нанометрового диапазона пористых материалов. В качестве пористого материала с упорядоченной решеткой пустот распространение получили опаловые матрицы – правильная укладка одинаковых по диаметру (Δ d ≈ 4…6 %) шаровых частиц аморфного SiO₂, диаметры которых в зависимости от условий формирования могут варьироваться от ≈ 200 до ≈ 700 нм [1–3]. Плотнейшая укладка шаровых частиц содержит упорядоченную систему сообщающихся пустот, занимающих ≈ 26 % объема матрицы.

Нанокомпозиты на основе опаловых матриц перспективны в электронной технике при создании твердотельных СВЧ-устройств [4–8], в частности, они могут использоваться как магнитные носители и магнитные датчики [9–13], применяться в сенсорах, источниках электромагнитных излучений [14]. Генерация акустических волн и направленного рентгеновского излучения при лазерном воздействии на опаловые матрицы может использоваться при разработке и изготовлении различных устройств для медицины, рентгенографии [15]. Опаловые матрицы применимы для культивирования на них клеток различных типов, в том числе стволовых, а также поддержки дифференцирования клеток в разных направлениях в соответствии с особенностями мест трансплантации [16–19]. Получение биоматериалов с требуемыми функциональными характеристиками заключается в моделировании свойств, определяющих совместимость минеральных (опаловых матриц) и клеточных материалов. Таким образом, опаловые матрицы могут быть пригодными для использования при создании биоискусственных трансплантатов органов и тканей.

Вещества вводят в пустоты пористой матрицы преимущественно их синтезом непосредственно в пустотах [20, 21]. Проблемой получения метаматериалов заданного состава и строения на основе опаловых матриц является химическая активность синтезируемых в нанопустотах веществ. Работа посвящена изучению влияния условий синтеза на кристаллизацию веществ в пустотах опаловых матриц.

Методика эксперимента

Опаловые матрицы получали из раствора следующего состава: 1 часть гидроксида аммония (NH3·H2O), 50 частей этанола и 1,6 частей тетраэфира ортокремниевой кислоты (Si(ОС2Н5)4). Нанокомпозиты формировали в два этапа. На первом этапе в пустотах опаловых матриц получали оксиды с применением многократного (до 25 циклов) заполнения образцов растворами солей (оксидов) и выдержки образцов при ≈ 670…720 К в течение ≈ 1 ч. Пустоты опаловых матриц заполняли растворами: 1) нитратов, хлоридов или фосфатов металлов в воде, водно-спиртовой смеси, водных растворах соляной (HCl), орто-фосфорной (H3PO4) или борной (H3BO3) кислот; 2) оксидов металлов в 10%-м растворе HCl. На втором этапе образцы отжигали при 970…1470 К в течение 4…24 ч на воздухе или в водороде (H2). Были получены нанокомпозиты с заполнением синтезируемыми веществами до 60 % объема межшаровых пустот.

Строение опаловых матриц и нанокомпозитов изучали на растровом (Carl Zeiss Supra 40-30-87) и просвечивающем (JEM 200С) электронных микроскопах. Состав нано-

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов...

композитов определяли с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-6000 (Сu-Kα излучение) и лазерного спектрометра комбинационного рассеяния света LabRAM HR800 (линия 632,8 нм He-Ne лазера).

Результаты и их обсуждение

Строение опаловых матриц и нанокомпозитов. В работе использовали образцы опаловых матриц объемом 0,5…1 см³ с диаметром шаровых частиц SiO₂ ≈260 нм (Δ d ≈ 4 %) (рис. 1, а , б ).

а

б

Рис. 1. Сканирующая ( а ) и просвечивающая ( б ) электронная микроскопия опаловых матриц

Упаковка шаровых частиц SiO₂ образует решетку, имеющую тетраэдрические (Т1, Т2) и октаэдрические (Ок) пустоты (рис. 2, а , б ). На рисунке 2, в , г представлены объемные модели опаловых матриц и вещества, полностью заполнившего межшаровые пустоты. На рисунке 2, б , г на гранях тетраэдров и октаэдров приведены вогнутые линии сечений межшаровых пустот, а на рисунке 2, д представлена форма синтезированного материала, полностью заполнившего межшаровые пустоты.

Кристаллизация SiO₂ при отжиге опаловых матриц. На рентгенограммах опаловых матриц, отожженных при температурах < 1470 К, дифракционных максимумов от SiO₂ не обнаружили из-за малого < 1 нм размера кристаллитов (областей когерентного рассеяния). Рентгеновской дифрактометрией опаловых матриц, отожженных на воздухе при ≥ 1470 К, установлено образование фазы SiO₂-кристобалит (пространственная группа P 4₁2₁2), имеющей размер кристаллитов ≈ 20 нм.

Образование рентгеноаморфных фаз синтезируемых веществ и кристаллизация SiO₂. В процессе отжига образцов опаловых матриц, пустоты которых заполнены аморфными веществами, при 970…1470 К происходила кристаллизация SiO₂. На рисунке 3 представлены рентгенограммы нанокомпозитов при формировании одной кристаллической фазы SiO₂: SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) (рис. 3, кривая 1 ) или SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ) (рис. 3, кривая 2 ). При высоких температурах возникает локальное давление в местах контакта шаровых частиц аморфного SiO₂, при котором SiO₂ последовательно превращается в SiO₂-коэсит ( C 2/ c ), а затем в SiO₂-стишовит ( P 4₂/ mnm ).

в                                            г                                       д

Рис. 2. Два ( 1 , 2 ) уровня шаровых частиц SiO₂ ( а ); геометрическое представление полинговских октаэдра и тетраэдра ( б ); объемные фрагменты (вырез по плоскостям {111}): в – опаловой матрицы; г – нанокомпозита; д – вещества, заполнившего пустоты

Кристаллические фазы SiO₂-коэсит, SiO₂-китит ( P 4₁2₁) и SiO₂-стишовит, образующиеся при высоких давлениях и температурах, были получены только в парах с другими кристаллитами SiO₂: SiO₂-коэсит и SiO₂-стишовит с SiO₂-кварц ( P 3₂21); SiO₂-китит с SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) и SiO₂-кварц ( P 3₂21).

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы опаловых матриц, пустоты которых заполнены аморфными оксидами Y ( 1 ) и Pb ( 2 )

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения н а состав и строение нанокомпозитов...

Ниже приведены примеры кристаллизации в нанокомпозитах двух фаз SiO без образования кристаллических фаз синтезируемых в пустотах веществ.

• 1.    При заполнении пустот раствором солей Fe(NO₃)₂ и Bi(NO₃)₃ в H₂O и отжига (1170 К, 24 ч) образуются кристаллиты – SiO₂-китит ( P 4₃2₁2) и SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 2.    Cu(NO₃)₂ и Co(NO₃)₂ в H₂O (1170 К, 4 ч) – SiO₂-кварц ( P 3₂21) и SiO₂ ( I 2/a).

• 3.    Pr(NO₃)₃ и Mn(NO₃)₂ в HCl (1220 К, 4 ч) – SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) и SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ).

• 4.    Gd(NO₃)₃ и TiCl₃ в HCl (1170 К, 4 ч) – SiO₂-кварц ( P 3₂21) и SiO₂ ( I 2₁2₁2₁).

• 5.    In O и MnO в HCl (1070 К и 1170 К, 4 ч) – SiO -кварц ( P 3 21) и SiO -стишовит ( P 4₂/ mnm );

• 6)    LiNO₃ в H₃BO₃ (970 К, 4 ч) – SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) и SiO₂-стишовит ( P 4₂/ mnm ); SiO₂ ( I 4 ̄ 2 d ).

На рисунке 4 представлены рентгенограммы, показывающие образование 2-3-х фаз SiO . В различных сочетаниях происходила кристаллизация фаз: SiO -кристобалит ( P 4₁2₁2) (рис. 4, кривые 1 , 2 , 7 ); SiO₂-кварц ( P 3₁21) (рис. 4, кривые 2 , 3 , 4 , 5 ); SiO₂ ( I 2/ a ) (рис. 4, кривая 3 ); SiO₂ ( I 2₁2₁2₁) (рис. 4, кривая 4 ); SiO₂ ( I 4 ̄ 2 d ) (рис. 4, кривая 7 ); SiO₂-китит ( P 4₃2₁2) (рис. 4, кривая 1 ); SiO₂-стишовит ( P 4₂/ mnm ) (рис. 4, кривые 5 , 7 ); SiO₂-кварц ( P 3₂21) (рис. 4, кривая 6 ). Кристаллизация фаз SiO₂ при одинаковом составе аморфных оксидов зависела от температуры отжига (рис. 4, кривые 1 , 2 ).

Образование при отжиге кристаллических фаз только синтезируемых веществ. Ниже приведены примеры образования в нанокомпозитах кристаллических фаз только синтезируемых веществ.

• 1.    При заполнении раствором солей Yb(NO₃)₃ и TiCl₃ в HCl (1170 К, 4 ч) в пустотах опаловых матриц образуется кристаллическая фаза Yb₂Ti₂O₇ ( Fd 3 m ).

• 2.    Tb(NO₃)₃ и TiCl₃ в HCl (1170 К, 4 ч) – Tb₂Ti₂O₇ ( Fd 3 m ).

• 3.    Ba(NO₃)₂ и TiCl₃ в HCl (1120 К, 4 ч) – BaTiO₃-перовскит ( P 4 mm ).

На рис. 5, кривая 1 , представлена рентгенограмма нанокомпозита, показывающая образование при отжиге образца только кристаллической фазы Bi₂Ti₂O₇ ( Fd 3 m ). При других параметрах отжига совместно с Bi₂Ti₂O₇ образуется фаза TiO₂-рутил ( P 4₂/ mnm ). Также в пустотах были получены кристаллические фазы: LaMn₂O₅ ( Pbam ) (рис. 5, кривая 2 ); TiO₂-рутил ( P 4₂/ mnm ); (рис. 5, кривая 3 ); FeO ( Fm 3 m ) (рис. 5, кривая 4 ); BaTiO₃-перовскит ( P 4 mm ) (рис. 5, кривая 5 ); Ni₃Fe ( Pm 3 m ) (отжиге в H₂ при 1000 К) (рис. 5, кривая 6 ).

Образование при отжиге кристаллитов синтезируемых веществ одновременно с рекристаллизацией SiO₂. Ниже приведены примеры образования при отжиге образцов кристаллических фаз синтезируемых в пустотах веществ совместно с кристаллизацией SiO₂.

• 1.    При заполнении раствором солей LiNO₃ и Ni(NO₃)₂ в H₃PO₄ и отжига (1070 К, 4 ч) в пустотах опаловых матриц образуются кристаллические фазы P₂O₅ ( Fdd 2); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ).

• 2.    LiNO₃ в H₃BO₃ (1170 К, 4 ч) – Li₄B₂O₅ ( Pb 2₁ a ); SiO₂-кварц ( P 3₁21); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 3.    Sr(NO₃)₂ и TiCl₃ в HCl (1420 К, 4 ч) – TiO₂-рутил ( P 4₂/ mnm ); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 4.    Ni(NO₃)₂ и TiCl₃ в HCl (1170 К, 12 ч) – NiTiO₃ ( R 3 ̄ ); Ni_2.44Ti_0.77O₄ ( Fd 3 ̄ m );

• 5.    Zn(NO₃)₂ в H₂O (1070 К, 4 ч) – Zn₂SiO₄ ( R 3 ̄ ); SiO₂-кварц ( P 6₂22); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 6.    LiNO₃ и Co(NO₃)₂ в H₃PO₄ (1270 К, 4 ч) – LiCoPO₄ ( Pnma ); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ).

• 7.    Pr(NO₃)₃ и TiCl₃ в HCl (1220 К, 4 ч) – Pr₂Ti₂O₇ ( P 2₁); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ).

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы опаловых матриц, пустоты которых заполнены аморфными оксидами: Bi и Fe (1170 К, 24 ч ( 1 ); 1270 К, 4 ч ( 2 )); Co и Cu (1170 К, 4 ч) ( 3 ); Gd и Ti (1170 К, 4 ч) ( 4 ); In и Mn (1170 К, 4 ч) ( 5 ); Ba (1170 К, 4 ч) ( 6 ); Li и B (970 К, 4 ч) ( 7 )

NiO ( Fm 3 ̄ m ); SiO₂ ( Pc ).                                               ^{.    .}

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов...

8) Er(NO3)3 и TiCl3 в HCl (1220 К, 4 ч) – Er2TiO5 (гексагональная сингония);

SiO₂ ( I 2/ a ).

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы опаловых матриц, пустоты которых заполнены кристаллитами: Bi₂Ti₂O₇ ( 1 ); LaMn₂O₅ ( 2 ); TiO ( 3 ); FeO ( 4 ); BaTiO₃ ( 5 ); Ni₃Fe ( 6 )

Совместно с синтезируемыми в пустотах опаловых матриц кристаллитами соединений заданного состава образуется одна (рис. 6, а ) или две (рис. 6, б ) фазы SiO₂. Установлено образование кристаллитов диоксидов кремния: SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-кварц ( P 3₂21); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ); SiO₂ ( Pc ); SiO₂-тридимит (орторомбическая сингония); SiO₂-кварц ( P 6₂22); SiO₂ ( P 4₁2₁2), SiO₂-коэсит ( C 2/ c ); SiO₂-стишовит ( P 4₂/ mnm ) и др. По рентгенограмме опаловой матрицы, пустоты которой содержали соединения на основе Ni и Ti, обнаружены кристаллиты: NiTiO₃ ( R 3); Ni₂TiO₄ ( Fd 3 m ); NiO ( Fm 3 ̄ m ) и SiO₂ ( Pc ) (рис. 6, а , кривая 1 ). На рентгеновской дифрактометрии опаловых матриц, пустоты которых содержали соединения на основе Li, Co и P, обнаружены кристаллиты: Co₃(PO₄)₂ ( P 2₁/ b ); SiO₂-коэсит ( C 2/ c ) (рис. 6, а , кривая 2 ). При заполнении пустот соединениями на основе Dy, Er и Ti обнаружены кристаллиты Dy₂Ti₂O₇ ( Fd 3 m ) и SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) (рис. 6, а , кривая 3 ); Er₂TiO₅ (гексагональная сингония); Ti_0.72O₂-анатаз ( I 41/ amd ) и SiO₂ ( I 2/ a ) (рис. 6, а , кривая 4 ); TiO₂-рутил ( P 4₂/ mnm ) и SiO₂-кварц ( P 3₂21) (рис. 6, а , кривая 5 ).

При заполнении пустот опаловых матриц соединениями на основе Er и Ti обнаружены кристаллиты:Er2Ti2O7(Fd3̄m);SiO2-кварц(P3221)иSiO2-коэсит(C2/c)(рис.6, б,кривая 1), а при заполнении оксидами на основе Zn – кристалллиты: ZnO (P63mc); SiO2-кварц (P6222) и SiO2*-кристобалит (P41212) (рис. 6, б, кривая 2). Рентгеновская дифрактомет- рия опаловых матриц, пустоты которых содержат соединения на основе Ni и Ti (отжиг при 1070 К), позволила установить кристаллиты: InMnO3 (P21/n); SiO2-кварц (P3221) и SiO2*-стишовит (P42/mnm) (рис. 6, б, кривая 3). При заполнении соединениями на основе Co и P установлены кристаллиты LiCoPO4 (Pnma); SiO2-кристобалит (P41212) и SiO2*-тридимит (P63/mmc) (рис. 6, б, кривая 4). Рентгенофазовый анализ образца опаловой матрицы с синтезированными в пустотах кристаллитами Pr2Ti2O7 (P21) показал образование SiO2-кристобалит (P41212) и SiO2*-тридимит (P63/mmc) (рис. 6, б, кривая 5). Анализ нанокомпозитов с титанатами других (помимо Pr) редкоземельных металлов позволил установить кристаллиты: Gd2Ti2O7; Tb2Ti2O7; Dy2Ti2O7; Yb2Ti2O7 (все – Fd3m); Er2TiO5 (гексагональная сингония); а также TiO2-рутил (P42/mnm) и Ti0.72O2-анатаз (I41/amd). В нанокомпозитах, содержащих указанные титанаты редкоземельных металлов, образовывались кристаллиты SiO2-кристобалит (P41212); SiO2-тридимит (P63/mmc) и SiO2 (I2/a).

а

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов...

б

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы опаловых матриц, пустоты которых содержат кристаллиты: а – оксидов Ni и Ti ( 1 ); Co₃(PO₄)₂ ( 2 ); Dy₂Ti₂O₇ ( 3 ); Er₂TiO₅ и Ti₀₇₂O₂ ( 4 ); TiO₂-рутил ( 5 );

б – Er₂Ti₂O₇ ( 1 ); ZnO ( 2 ); InMnO₃ ( 3 ); LiCoPO₄ ( 4 ); Pr₂Ti₂O₇^. ( 5 )

Рентгенофазовый анализ образцов опаловых матриц, содержащих в пустотах титанаты свинца, показал образование кристаллитов PbTiO₃ ( P 4 mm ); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ) и SiO₂ ( I 2/ a ). Для нанокомпозита на основе опаловой матрицы и PbTiO₃ по спектрам комбинационного рассеяния света показан фазовый переход PbTiO₃ от тетрагональной ( P 4 mm ) в кубическую сингонию ( Pm 3 m ) при нагреве образца до температуры 820 К (рис. 7, а ). Во всем температурном интервале на спектрах комбинационного рассеяния света присутствуют полосы от кристаллитов SiO₂. Значения сдвига комбинационного рассеяния света (Δν) и уширения полос на спектрах композитных материалов зависят от размера кристаллитов, синтезированных в пустотах веществ.

Спектры комбинационного рассеяния света образцов опаловых матриц, содержащих в пустотах кристаллиты TbMn₂O₅, представлены на рисунке 7, б . В отличие от измеренных при температуре Т ≈ 290 К на спектрах комбинационного рассеяния света, измеренных при температурах 570 и 820 К, наблюдали перемещение полос, как в сторону увеличения, так и уменьшения значений Δν, и проявление дополнительных полос. Подобные изменения спектров характерны для всех исследованных в настоящей работе манганитов редкоземельных металлов. Полосы при Δν 211…214 и 475…489 см^–1 характерны для кристаллитов SiO₂ (рис. 7, б ).

а

б

Рис. 7. Спектры комбинационного рассеяния света опаловых матриц, пустоты которых содержат: а – PbTiO₃ ( Т = 290 ( 1 ) и 820 К ( 2 )); б – TbMn₂O₅ ( Т = 290 ( 1 ), 570 ( 2 ) и 820 К ( 3 ))

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов...

По рентгенограммам нанокомпозитов установлено наличие следующих кристаллических фаз манганитов редкоземельных металлов типа R MnO₃: NdMnO₃ ( Pbnm ); LaMnO_3. ( R 3 ̄ c ); YMnO₃ ( P 6₃ сm ) и R Mn₂O₅: ErMn₂O₅ ( Pbam ); GdMn₂O₅ ( Pbam ); LaMn₂O₅ ( Pbam ); NdMn₂O₅ ( Pbam ); TbMn₂O₅ ( Pbam ); YbMn₂O₅ ( Pbam ). При получении манганитов La в зависимости от условий синтеза формировались фазы LaMnO или LaMn O . В образцах манганитов редкоземельных металлов, синтезированных при температуре ≥ 1070 К, установлены следующие кристаллиты диоксида кремния: SiO₂ ( P 3₂2₁); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) и SiO₂-коэсит ( C 2/ c ), а при синтезе титанатов редкоземельных металлов – SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2); SiO₂-тридимит ( P 6₃/ mmc ) и SiO₂ ( I 2/ a ).

Взаимодействие синтезируемых веществ c SiO₂. В ряде интервалов температур отжига в зависимости от концентраций заполняющих пустоты растворов синтезируемый материал взаимодействовал с SiO₂ с образованием кремнийсодержащих соединений. Ниже приведены примеры взаимодействия синтезируемых веществ c SiO₂.

• 1.    При заполнении пустот опаловых матриц раствором солей LiNO₃ и Ni(NO₃)₂ в H₃PO₄ и отжига (1170 К, 12 ч) образуются кристаллические фазы Si₅(PO₄)₆O; ( R 3 с ); SiO₂-тридимит (орторомбическая сингония); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 2.    Ni(NO₃)₂ и V(NO₃)₂ в H₂O (1170 К, 4 ч) – Ni₂SiO₄ ( Fd 3 ̄ m ); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 3.    LiNO₃ и Nd(NO₃)₃ в H₂O (1170 К, 4 ч) – Li₂Si₂O₅ ( Cсс 2); SiO₂-кварц ( P 3₂21).

• 4.    Bi(NO₃)₃ и Fe(NO₃)₂ в H₂O (1150 К, 4 ч) – Bi₄(SiO₄)₃ ( R 3 ̄ c ); SiO₂ ( P 4₁2₁2).

• 5.    Fe(NO₃)₂ в H₂O (1170 К в Ar, 4 ч) – FeSi ( P 2₁3); Fe₂Si ( P 3 ̄ m ); Fe₂(SiO₄) ( Pbnm ); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2).

• 6.    Bi(NO₃)₃ и Fe(NO₃)₂ в H₂O (1070 К, 4 ч) – Bi₄(SiO₄)₃ ( R 3 ̄ c); Fe₂O₃ ( R 3 ̄ c ); SiO₂ ( P 4₁2₁2).

При синтезе соединений на основе титанатов Li – Zn формировалась фаза Li₂(Si₂O₅) ( Ccc 2); оксида Zn – Zn₂SiO₄-вилемит ( R 3); соединений на основе Fe – Fe₂(SiO₄) ( Pbnm ) и Fe₂Si ( P 3 m ). При синтезе оксидов Yb и Mn формировалась фаза (Mn₂O₃)₃MnSiO₃ ( I 4 ̄ c 2); оксидов Co и Mn – Co₂SiO₄ ( Pbnm ); оксидов Mn и Y – Y₂SiO₅ ( P 2₁/ c ); оксидов Nd и Mn – Nd₄Mn(SiO₄)₃O ( P 63/ m ); оксидов Zn и Mn – MnSiO₃ ( P 2₁/ c ); оксида Dy – Dy₂Si₂O₇ ( Pbam ); оксидов Li и Ni – Si₅(PO₄)₆O ( R 3 ̄ с ); оксидов Ni и V – Ni₂SiO₄ ( Fd 3 ̄ m ); оксидов Li и Nd – Li₂Si₂O₅ ( Cсс 2); оксидов Bi и Fe – Bi₄(SiO₄)₃ ( R 3 ̄ c ); оксидов Fe – FeSi ( P 2₁3); Fe₂Si ( P 3 ̄ m ); Fe₂(SiO₄) ( Pbnm ). Помимо манганитов редкоземельных металлов происходило образование соединений, содержащих Mn и Si: Mn ^. Mn₆O₈(SiO₄) ( I 4₁/ acd ); Nd₄Mn(SiO₄)₃O ( P 6₃/ m ).

При взаимодействии синтезируемых веществ с SiO₂ параллельно могут формироваться кристаллические фазы SiO₂. Таким образом, образование кремнийсодержащих соединений происходит как без формирования, так и с формированием кристаллических фаз SiO₂ (рис. 8). При синтезе соединений на основе оксидов Pb и Mn в результате взаимодействия с SiO₂ формировались фазы Pb₃Mn₂Si₂O₉ ( C 2221); SiO₂-кристобалит ( P 4₁2₁2) (рис. 8, кривая 1 ); оксидов Sr – Sr₃Si₃O₉ ( С2 ); SiO₂-кварц ( P 3₂21) (рис. 8, кривая 2 ); оксидов Y и Fe – Y₂Si₂O₇ ( C 2/ m ); SiO₂-кварц ( P 3₂21) (рис. 8, кривая 3 ).

Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы нанокомпозитов на основе опаловых матриц, содержащих в пустотах кристаллиты Pb₃Mn₂Si₂O₉ ( 1 ); Sr₃Si₃O₉ ( 2 ); Y₂Si₂O₇ ( 3 )

Начало взаимодействия с SiO₂ соединений, содержащих Ba, Sr или Zn, имело место в области 1120…1170 К, тогда как для оксидов Ti и лантаноидов подобное взаимодействие не наблюдалось до 1470 К. При температурах ≥ 1270 К происходило взаимодействие с SiO₂ синтезируемых в пустотах веществ, содержащих Pb. Форма включений синтезированных веществ зависела от условий синтеза и в основном представляла равноосные частицы (рис. 9, а , б ).

При температурах отжига < 970 К оксиды Zn с SiO₂ не взаимодействовали (рис. 9, а ). Взаимодействие оксидов Zn с SiO₂ приводило к значительному деформированию шаровых частиц SiO₂ (рис. 9, в ). Аналогичная картина наблюдалась при синтезе соединений на основе Zn совместно с другими металлами. При введение соединений, содержащих Sr, например, смеси отксидов La, Sr и Mn, при температурах отжига > 1070 К происходило их взаимодействие с SiO₂ и изменение формы шаровых частиц. Была установлена слабая деформация шаровых частиц SiO₂ при взаимодействии с оксидами Ba. Взаимодействие с SiO₂ для таких минерализаторов, как Ba, Sr, Pb, Zn, начиналось при 1070…1120 К, тогда как для титана, лантаноидов, иттрия и некоторых других – не наблюдалось вплоть до 1470 К. Было показано, что температура начала кристаллизации рентгеноаморфного SiO₂ лежит в диапазоне 1120…1220 К, заметно снижаясь при попадании в пустоты указанных минерализаторов. По указанной причине для устойчивой кристаллизации в пустотах опаловых матриц выбранных материалов наиболее эффективной является область 1170…1220 К.

Часто кремнийсодержащие фазы кристаллизуются без формирования кристаллических фаз SiO2, например, кристаллические фазы силикатов на основе редкоземельных и переходных металлов и различных соединений заданного состава. Ниже приведены примеры указанных взаимодействий.

Белянин А.Ф. и др. Влияние условий получения на состав и строение нанокомпозитов...

в

Рис. 9. Просвечивающая электронная микроскопия нанокомпозитов на основе опаловых матриц, содержащих в пустотах оксиды металлов: а – Mn, Co, Zn и Fe (отжиг при 970 К;

• 1    – шаровые частицы SiO₂, 2 – синтезированные в пустотах кристаллиты); б – La и Mn (1270 К);

в – Zn с образованием Zn₂Si₃O₅ (1370 К)

• 1.    При заполнении раствором Yb(NO₃)₃ и Mn(NO₃)₂ в H₂O и отжига (1270 К, 4 ч) в пустотах опаловых матриц образуются (Mn₂O₃)₃MnSiO₃ ( I 4 ̄ c 2); Mn₂O₃ ( I a3 ̄ ).

• 2.    Co(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ в H₂O (1170 К, 4 ч) – Co₂SiO₄ ( Pbnm ).

• 3.    Zn(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₃ в H₂O (1170 К, 4 ч) – Zn₂SiO₄-вилемит ( R 3 ̄ ).

• 4.    Mn(NO₃)₂ и YCl₃ в H₂O (1070 К, 4 ч) – Y₂SiO₅ ( P 2₁/ c ); YMnO₃ ( P 6₃/ mmc ); Mn₂O₃ ( Ia 3 ̄ ).

• 5.    Nd(NO₃)₃ и Mn(NO₃)₂ в H₂O (1170 К, 4 ч) – Nd₄Mn(SiO₄)₃O ( P 63/ m ).

• 6.    Zn(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ в H₂O (1170 К, 12 ч) – ZnMn₂O₄ ( I 4₁/amd); MnSiO₃ ( P 2₁/ c ).

• 7.    Dy(NO₃)₃ и TiCl₃ в HCl (1170 К, 4 ч) – Dy₂Ti₂O₇ ( Fd 3 ̄ m ); Dy₂Si₂O₇ ( Pbam ).

Помимо указанных выше, в пустотах формировались кристаллиты Li₂Si₂O₅ ( Cсс 2); Sr₃Si₃O₉ ( С 2); Y₂Si₂O₇ ( C 2/ m ); Pb₃Mn₂Si₂O₉ ( C 2221); Si₅(PO₄)₆O ( R 3 ̄ с ); Mn ^. Mn₆O₈(SiO₄) ( I 4₁/ acd ); Ni₂SiO₄ ( Fd 3 ̄ m ); Li₂(Si₂O₅) ( Ccc 2); Bi₄(SiO₄)₃ ( R 3 ̄ c ); FeSi ( P 2₁3); Fe₂Si ( P 3 ̄ m ) и др.

26 Специальный выпуск

Заключение

Функциональные свойства и эффективность применения опаловых матриц и нанокомпозитов на их основе зависят от состава и строения введенных в нанопустоты веществ. Понимание особенностей кристаллизации веществ в структурных пустотах опаловых матриц позволит производить ранее неизвестные композитные метаматериалы с трудно достижимыми или невозможными в существующих материалах свойствами.

Публикуется с разрешения «Журнала радиоэлектроники»