Влияние вакансий на магнитное упорядочение в монослое h-BN

Одним из важных вопросов физики конденсированного состояния остается установление взаимосвязи между наличием в системе электронов проводимости и магнитными свойствами материала [1; 2]. Факт появления магнитного упорядочения в плоских структурах типа графена и гексагонального нитрида бора (h-BN) оценивался ранее как маловероятный, поскольку в атомах углерода, бора и азота отсутствуют d - и f -электроны. Тем не менее данный эффект объясняется кристаллическими [3–7] и структурными дефектами [8].

В работах [9; 10] показано, что точечные дефекты (вакансии) в графене обладают локальными магнитными моментами, взаимодействие которых с электронами проводимости приводит к появлению в системе эффекта Кондо [2; 11–13]. В работе [9] авторы предполагают, что с помощью модификаций решетки графена вакансиями могут быть реализованы магнитно- упорядоченные системы на основе углеродных наноструктур, в которых возможны переходы «ферромагнетик–антиферромагнетик» [14].

Монослой h-BN с вакансиями – это еще один пример появления намагниченности в плоских структурах [15–17], когда спонтанная намагниченность в отсутствии дефектов не возникает. В работе [15] была получена спонтанная намагниченность в присутствии примесей замещения (CB, CN) или вакансий (VB, VN) в структуре h-BN. Спин-поляризованные расчеты для CB- и CN-дефектов показывают намагниченность монослоя h-BN, которая составляет 1,0 μB на один дефект. При вакансионных дефектах VB и VN в системе наблюдается спиновая поляризация, которая приводит к появлению магнитных моментов с величинами 3,0 и 1,0 μB соответственно. Это объясняется тем, что при удалении атома азота из монослоя h-BN структура имеет только один неспаренный электрон, а при удалении атома бора в ней появляется три неспаренных электрона.

Таким образом, появление одиночной вакансии может приводить к возникновению локальных магнитных моментов. Однако до сих пор остается открытым вопрос о наличии магнитного упорядочения в случае высокой концентрации вакансий. Авторами было проведено исследование магнитных свойств вакансий в монослое h-BN, в частности влияния расстояния между вакансиями на переход «ферромагнетик–антиферромагнетик» и влияния деформации ячейки на спиновое состояние монослоя гексагонального нитрида бора с одиночной вакансией бора или азота. Изучение деформации ячейки важно с той точки зрения, что монослои h-BN получают методом химического осаждения из газовой фазы на подложку из другого материала (графен, кремний, никель и т. д.), в результате чего в структуре возникают напряжения, которые приводят к изменению свойств вещества.

Объекты и методы исследования. Расчеты проводились в рамках формализма функционала плотности (DFT) [18] с градиентными поправками (PBE) с использованием пакета VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) [19–21]. В ходе вычислений применялся псевдопотенциал Вандербильта (Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotential) [22]. Программа, в которой выполнялись расчеты, работает с применением периодических условий, вследствие чего для моделирования монослоя по нормали к его плоскости был задан вакуумный промежуток 15 Å. Значение вакуумного промежутка подбиралось исходя из предположения, что на таком расстоянии слои h-BN, находящиеся в соседних суперъячейках, не будут оказывать влияния друг на друга. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна [23] автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста–Пака [24], количество k -точек вдоль каждого из направлений составляло 2 × 2 × 1. При расчетах плотности состояния количество k -точек принималось равным 6 х 6 х 1. Все расчеты проводились с максимальным значением энергии плоских волн 348,1 эВ. При оптимизации геометрии минимальное значение сил составляло 0,01 эВ / атом.

На первом этапе рассчитывался монослой h-BN без вакансий с моделированием гексагональной элементарной ячейки, содержащей два атома. На втором этапе для монослоя h-BN рассматривалось три вида суперъячеек с вакансиями, содержащих 6 × 6 × 1 (68 атомов), 8 × 8 × 1 (124 атома) и 10 × 10 × 1 (196 атомов) элементарных ячеек. Каждая смоделированная суперъячейка содержала четыре вакансионных дефекта. Суперъячейки такого рода были выбраны, чтобы выполнить условие равномерного удаления вакансий друг от друга. В результате моделировались структуры с однородным распределением вакансий и различными концентрациями.

Для исследования влияния деформации на магнитные свойства монослоя h-BN был смоделирован монослой h-BN с одной вакансией бора (азота) в виде суперъячейки, содержащей 5 × 5 × 1 прямоугольных ячеек (100 атомов). Деформация ячейки осуществля- лась путем уменьшения или увеличения вектора трансляции вдоль одной из осей на 2 и 4 %.

Результаты и их обсуждение. Исследовались ферромагнитное, антиферромагнитное и диамагнитное состояния. Ферромагнитное состояние, которое предполагает начальное заселение системы электронами с одинаково направленной проекцией спина, было получено автоматически при использовании спин-поляризованного расчета в программе VASP. Антиферромагнитное состояние задавалось посредством чередования магнитных моментов на атомах, окружающих вакансию. Для сравнения был проведен неспин-поляризованный расчет диамагнитного состояния вещества, который не учитывает магнитное взаимодействие . Расчет показал, что диамагнитное состояние является энергетически невыгодным (табл . 1).

Для монослоев h-BN магнитный момент в системе появляется при вакансиях как бора, так и азота. В обоих случаях атомы, окружающие вакансию, равноудалены друг от друга и димеризации не наблюдается. Спиновая плотность равномерно распределена на атомах, окружающих вакансию, при этом проекции спинов имеют одинаковое направление (рис. 1).

Рис. 1. Локализация магнитных моментов для антиферромагнитного состояния монослоя h-BN с вакансиями азота (черным цветом обозначены атомы азота, серым – бора; стрелками указано направление проекции магнитного момента)

В случае вакансий бора по мере увеличения расстояния между вакансиями наблюдается переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению, а для вакансий азота характерна обратная ситуация, т. е. переход от ферромагнитного к антиферромагнитному состоянию (см. табл. 1).

Таким образом, в ходе проведенных исследований было установлено, что присутствие вакансий в монослое h-BN приводит к появлению магнитного момента, а при высоких концентрациях вакансий – к возникновению магнитно-упорядоченных состояний. При увеличении расстояния между вакансиями возможен переход от антиферромагнитного к ферромагнитному состоянию и наоборот в зависимости от типа вакансий, что предоставляет новые возможности для использования вакансий в монослое h-BN, связанные с внедрением и управлением магнитным упорядочением.

Магнитные свойства монослоя h-BN с вакансиями бора и азота

Таблица 1

Соединение	Концентрация вакансий, %	Расстояние между вакансиями r , Å	M , µ B	Δ EF – AF , эВ	Δ E немаг.-маг , эВ
Монослой h-BN с вакан-	5,56	7,5	1,7	0,337 8	0,139 4
	3,13	10,0	2,2	–0,067 0	0,984 3
сиями бора	2,00	12,,5	2,,3	–0,032 3	1,183 4
Монослой h-BN с вакан-	5,56	7,5	0,9	–0,007 9	0,217 4
	3,13	10,0	0,9	0,008 0	0,257 0
сиями азота	2,00	12,5	0,9	0,000 7	0,288 2

Таблица 2

Значение магнитного момента для монослоя h-BN

Деформация ячейки, %	Магнитный момент µ B
	Монослой h-BN с вакансией бора	Монослой h-BN с вакансией азота
–4	0,999 8	0,936 7
–2	1,083 4	0,928 3
0	1,988 9	0,921 3
2	1,059 4	0,911 1
4	1,014 4	0,901 7

При исследовании влияния деформации на магнитные свойства рассматривались структуры монослоя h-BN с одиночной вакансией бора или азота при деформации, осуществляемой путем увеличения или уменьшения одного из векторов ячейки на 2 или 4 %.

При любой деформации монослоя h-BN с вакансией бора появляется дополнительное внедренное состояние в области запрещенной зоны, которое локализовано на атомах азота, окружающих вакансию, и не зависит от вида деформации (сжатия или растяжения). Появление магнитного момента в деформированной системе обусловлено электронами, находящимися на орбиталях атомов, окружающих вакансию. Характер зависимости магнитного момента от деформации в этом случае носит сложный характер с максимумом значения магнитного момента, приходящимся на систему без деформации (рис. 2). При этом для системы без деформации характерно высокоспиновое состояние, т. е. все спины на атомах, окружающих вакансию, направлены в одну сторону и разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний ∆ E ↑↑↑–↑↓↑ составляет 0,03 эВ. Для деформированной системы энергетически выгодным является низкоспиновое состояние, при котором две из трех проекций спинов на атомах, окружающих вакансию, направлены в одну сторону, а третья – в противоположенную. Разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний ∆ E ↑↑↑–↑↓↑ для монослоя h-BN с вакансией бора при деформации составляет –0,17 эВ.

Для монослоя h-ВN с вакансией азота при деформации на 2 или 4 % внедренное состояние локализовано на атомах бора, окружающих вакансию. Внедренный уровень при сжатии приближается заполненному к верхнему уровню, а при расширении – к вакантному нижнему уровню.

Характер зависимости магнитного момента от деформации в случае монослоя h-BN с вакансией азота носит линейный характер: значение магнитного мо- мента монотонно убывает с увеличением деформации (см. рис. 2).

Рис. 2. График зависимости магнитного момента от величины деформации:

1 – для монослоя h-BN с вакансией азота; 2 – для монослоя h-BN с вакансией бора

Также была установлена зависимость магнитного момента M от величины относительной деформации ε для каждого типа вакансий. Величины магнитных моментов приведены в табл. 2.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что на спиновое состояние в монослое гексагонального нитрида бора с вакансией бора оказывает влияние деформация решетки. Для системы без деформации характерно высокоспинове состояние, а для системы с деформацией – низкоспиновое.

Таким образом, анализ результатов проведенных спин-поляризованных расчетов показал, что в монослое гексагонального нитрида бора с вакансиями бора или азота возможно магнитное упорядочение, а изменение расстояние между вакансиями вызывает переход «ферромагнетик–антиферромагнетик».

В результате исследования электронной структуры монослоя h-BN с вакансиями бора и азота и анализа влияния деформации ячейки обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора или азота при всех видах деформации.

Получена зависимость магнитного момента M от величины относительной деформации ячейки ε. Показано, что для монослоя h-BN с вакансией бора характерно выскоспиновое состояние, при этом разность энергий высоскоспиновго и низкоспинового состояний ∆ E ↑↑↑_–↑↓↑ составляет 0,03 эВ. В случае деформации ячейки монослоя h-BN с вакансией бора энергетически более выгодным является низкоспиновое состояние (∆ E ↑↑↑–↑↓↑ = –0,17 эВ). Для монослоя h-BN с вакансией азота подобной зависимости не выявлено: в этом случае значение магнитного момента монотонно убывает с увеличением деформации.