Влияние влагосодержания на климатическую стойкость полимерных материалов

Климатическое воздействие, представляя собой самую распространенную агрессивную среду, требует достоверных и воспроизводимых методов оценки стойкости строительных материалов, изделий и конструкций, в то числе на полимерной основе [1–3]. Наряду с температурой и интенсивностью актинометрических воздействий, наиболее значимыми климатическими факторами, оказывающими влияние на свойства полимерных композитов в процессе эксплуатации, являются влажность окружающего воздуха, а также интенсивность атмосферных осадков [4–7]. Сорбируемая полимерными композитами влага активирует процессы структурной релаксации, оказывает частично обратимое пластифицирующее воздействие, а также участвует в реакциях гидролиза и доотверждения [8]. В естественных климатических условиях эксплуатации предельное влагонасыщение полимерного материала практически не достигается вследствие нестабильности самого климатического воздействия, присутствия конкурирующих процессов сушки и десорбции влаги, изменения атмосферного давления и т.д. Однако необходимость учета влияния влагосодержания полимеров, в том числе в их предельных равновесно-влажностных состояниях (высушенном и влагонасыщенном), крайне важна для понимания работы полимеров в натурных климатических условиях.

В качестве объектов исследования выступали образцы полимерных материалов на основе модифицированной эпоксидной смолы Этал-247 (ТУ 2257-247-18826195-07) и трех отвердителей производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ» – Этал-45М, Этал-1472, Этал-45TZ 2 . Эпоксидная смола Этал-247 представляет собой низковязкую модифицированную смолу с вязкостью по Брукфильду при 25 °С 650÷750 СПз. Массовая доля эпоксидных групп для Этал-247 составляет не менее 21,4÷22,8 %, вязкость по Брукфильду при 25 °С – 650÷750 СПз. Этал-1472 представляет собой отвердитель аминного типа; Этал-45TZ 2 – полиамидного типа; Этал-45М – смесь ароматических и алифатических ди- или полиаминов, модифицированную салициловой кислотой.

Экспонирование образцов проводилось на испытательных стендах научноисследовательской лаборатории эколого-метеорологического мониторинга, строительных технологий и экспертиз Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (г. Саранск, умеренно континентальный климат) [3; 9]. Механические испытания образцов эпоксидных полимеров осуществлялись через 2, 5, 10 и 18 месяцев от начала натурного экспонирования. Испытания образцов исследуемых полимеров на растяжение проводили с помощью разрывной машины серии AGS–X с программным обеспечением TRAPEZIUM X при температуре 23±2 °С и относительной влажности воздуха 50±5% согласно требованиям ГОСТ 11262-2017 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение». Прочностные и деформативные характеристики образцов исследуемых полимеров определяли в трех различных влажностных состояниях – равновесно-влажностном (сразу после снятия с испытательной площадки и контроля массы), высушенном и влагонасыщенном. Сушка образцов осуществлялась при температуре 60±2 °C, увлажнение – в эксикаторах над водой при температуре 23±2 °C в соответствии с ГОСТ Р 56762-2015 «Композиты полимерные. Метод определения влагопоглощения и равновесного состояния».

Количественные значения влагосодержания образцов эпоксидных полимеров в равновесно-влажностном и влагонасыщенном состояниях в зависимости от длительности натурного экспонирования в условиях умеренно континентального климата приведены в таблице 1. Установлено, что наибольшее значение предельного влагонасыщения (вне зависимости от длительности экспонирования), достигающее 3,686÷5,088 % по массе, зафиксировано для образцов на основе полиамидного отвердителя Этал-45TZ2. При этом для образцов на основе исследуемых отвердителей аминного типа предельное влагонасыщение образцов как в контрольном состоянии, так и после экспонирования не превышает 2,5% по массе.

Таблица 1

Среднее влагосодержание полимерных образцов исследуемых составов в зависимости от длительности натурного экспонирования в равновесно-влажностном и влагонасыщенном состояниях, % по массе

Вид отвердителя	Длительность натурного экспонирования, мес.
	0	2	5	10	18
равновесно-влажностное состояние / влагонасыщенное состояние
Этал-45М	0,804 2,414	0,673 2,100	0,691 2,464	1,087 2,124	0,796 2,169
Этал-1472	0,689 2,164	0,681 1,970	0,641 2,424	0,903 1,960	0,616 2,147
Этал-45TZ2	1,494 5,088	0,890 3,686	0,884 4,607	1,583 4,201	1,010 4,471

Согласно полученным данным, натурное климатическое старение эпоксидных полимеров в большинстве случаев сопровождается снижением предельного значения влагонасыщения образцов. При этом, максимальное снижение значения предельного влагонасыщения варьируется от 9% для состава на основе отвердителя Этал-1472 до 27% для состава на основе Этал-45TZ 2 . В качестве возможной причины снижения уровня предельного влагонасыщения образцов исследуемых составов можно рассматривать необратимую потерю массы образцов.

На основе анализа результатов изменения предела прочности образцов исследуемых составов в высушенном, влагонасыщенном и равновесно-влажностном состояниях в зависимости от длительности натурного экспонирования установлено (рис. 1, а, в, д), что в контрольном состоянии для всех составов наблюдается непрерывное снижение механической прочности в зависимости от влагосодержания. Однако, для ряда составов для сроков экспонирования свыше 10 месяцев наблюдается изменение характера зависимости предела прочности при растяжении образцов от их влагосодержания. Так, механическая прочность образцов в высушенном и влагонасыщенном состояниях оказывается меньше аналогичного показателя в равновесно-влажностном состоянии для составов на основе отвердителей Этал-45М и Этал-45TZ 2 .

Длительность натурного экспонирования, мсс. Влажностное состояние (Эт ал-24 7/Этал-45М):

Длительность натурного экспонирования, мсс. Влажностное состояние (Этал-247/Этал-45М):

"’“без кондиционирования "•"влагонасыщенное ^^высушенное

в)

Длительность натурного экспонирования, мсс.

Влажностное состояние (Этал-247/Этал-1472):

-♦-без кондиционирования "^влагонасыщенное "^высушенное

г)

♦“без кондиционирования "•"влагонасыщенное ^^высушенное

д)

Длительность натурного экспонирования, мсс. Влажностное состояние (Этал-247Отал-45Т2;):

♦“без кондиционирования "•"влагонасыщенное ^^высушенное

е)

Рис. 1. Изменение предела прочности и относительного удлинения при растяжении серий образцов полимеров на основе эпоксидной смолы Этал-247, отвержденных Этал-45М (а, б), Этал-1472 (в, г) и Этал-45TZ 2 (д, е), в процессе натурного экспонирования в условиях умеренно континентального климата (с учетом влажностного состояния).

Следует отметить, что временной период с 5 до 10 месяц экспонирования соответствует месяцам с июня по октябрь включительно, что, в свою очередь, соответствует наибольшему в масштабах календарного года уровню суммарной солнечной радиации и ультрафиолетового излучения диапазонов А и В. Это позволяет предположить, что именно действие актинометрических факторов делает сорбированную влагу основным пластификатором эпоксидных полимеров, эксплуатируемых в условиях действия натурных климатических факторов. Дальнейшее экспонирование (в т.ч. «повторное» воздействие высоких уровней актинометрических факторов) не приводит к восстановлению исходной зависимости механической прочности от влагосодержания образцов эпоксидных полимеров. Исключением является состав на основе отвердителя Этал-1472. Для него исходный характер зависимости между пределом прочности при растяжении и влагосодержанием сохраняется на всем протяжении экспонирования.

Для составов на основе отвердителя аминного типа механическая прочность в предельном влагонасыщенном состоянии меняется незначительно, в отличие от образцов на основе полиамидного отвердителя Этал-45TZ 2 . В свою очередь, предел прочности при растяжении образцов в высушенном состоянии для сроков экспонирования свыше 10 месяцев снижается вне зависимости от исследуемого состава. Наибольшее снижение зафиксировано для отвердителя Этал-45TZ 2 , наименьшее – для отвердителя Этал-1472.

Аналогичная картина наблюдается и для показателя относительного удлинения образцов при максимальной нагрузке. Для экспериментальной точки, соответствующей 10 месяцам натурного экспонирования, для образцов, отверждаемых Этал-45М и Этал-45TZ2 выявлено резкое падение относительного удлинения при максимальной нагрузке в высушенном состоянии (рис. 1, б, е). При этом, в отличие от показателя механической прочности, относительное удлинение в высушенном состоянии оказывается меньше аналогичного показателя во влагонасыщенном состоянии в 1,5-2 раза.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о важности оценки и контроля показателя влагосодержания для эпоксидных полимеров, эксплуатируемых в условиях действия натурных климатических факторов. При этом значимыми критериями оценки эксплуатационных показателей полимерных материалов в процессе климатического старения становятся необратимая потеря массы, а также изменение характера зависимости механической прочности от влагосодержания.