Влияние водоцементного отношения и суперпластификаторов на процессы тепловыделения, гидратации и твердения цемента

Одним из перспективных направлений в сфере бетонных технологий является разработка высокофункциональных бетонов, широко востребованных в современном строительстве. Прочность, морозостойкость и другие свойства таких бетонов, определяющие их долговечность, зависят от используемых цементов, особенностей их гидратации и твердения, водоцементного отношения, а также от вида, химического состава применяемых добавок, их совместимости и других факторов. Для создания высокофункциональных бетонов особенно необходимы знания процессов, протекающих в цементных системах на ранних стадиях гидратации и твердения, которые можно дополнить методом калориметрии [1–3]. Ранее активно проводились исследования влияния различных добавок, в том числе и ПАВ, на тепловыделение, происходящее на начальных стадиях гидратации и твердения цементов [4–8]. В результате с целью повышения эффективности цемента, обеспечения надежного и экспрессного контроля его качества в заводских условиях был создан ГОСТ 310.5-88 «Цементы. Метод определения тепловыделения». Согласно этому стандарту испытания принято проводить при В/Ц = 0.5. Однако данные калориметрии при этом В/Ц в исследовании процессов гидратации и твердения цементных систем высокофункциональных бетонов, вероятно, будут существенно отличаться от действительности.

Согласно закону Боломея – Скрамтаева, В/Ц является одним из основных факторов закона прочности и долговечности бетона, а эти характеристики формируются только при низких В/Ц. Кроме того, многие исследования подтверждают, что применение различных суперпластификаторов (СП) позволяет получать бетоны, значительно от- личающихся тепловыделением при гидратации и твердении, фазовым составом, структурой и свойствами [9, 10]. В связи с этим возникла необходимость изучения влияния величины В/Ц и СП на процессы тепловыделения, а также формирования структуры и свойств цементного камня при гидратации и твердении.

1.    Цель работы

Изучить влияние величины водоцементного отношения и суперпластификаторов разного поколения на процессы тепловыделения, гидратации и твердения цемента. Установить взаимосвязь между водоцементным отношением, структурой и свойствами цементного камня.

Обосновать нецелесообразность применения калориметрического анализа при В/Ц=0,5 для исследовательских целей, связанных в первую очередь с получением высокофункциональных бетонов.

2.    Используемые материалы и методы исследования

В данном исследовании применяли следующие материалы:

• -    цемент ПЦ 500 Д-0, среднеалюминатный ООО «Дюккерхофф Коркино цемент»ЦЕМ I 42.5 Н ГОСТ 31108-2016с НГ 28%;

• -    суперпластификаторы: GleniumACE 430 и Glenium 115 на основе поликарбоксилатных эфиров, фирма BASF (Германия);

• -    суперпластификатор нафталинформальдегидный СП-1, ООО «Полипласт УралСиб», г. Первоуральск.

3.    Результаты исследований и их анализ3.1.    Калориметрический анализ

Для оценки набора прочности при сжатии цементного камня в процессе твердения были изготовлены образцы-кубы с размером граней 2 см, испытания проводили согласно пунктам 7.1 и 7.2 ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам». Образцы цементного камня, изготовленные при В/Ц=0.3 и 0.5, без добавок и с добавками-суперпластификаторами (1 % от массы цемента)твердели до 28 суток при температуре 20±5 °С и относительной влажности 95±5 %.

Исследование влияния В/Ц и добавок-СП на процессы тепловыделения изучали с помощью 8-канальногоизотермического калориметра ТАМ Air при постоянной температуре внутри изотермического канала равной 20±1 °С.

Для изучения влияния В/Ц и СП на фазовый состав цементного камня применяли термогравиметрический анализ, который проводили на дери-ватографе системы Luxx STA 409 фирмы Netsch. Пробы цементного камня, отбираемые для исследований, предварительно обрабатывали этиловым спиртом, затем высушивали при 50 °С и хранили при этой же температуре до испытаний. Это способствовало исключению дальнейшей гидратации и карбонизации цементного камня [11].

Тепловыделения в начальные сроки гидратации и твердения цемента позволяют выделить несколько периодов: прединдукционный, индукционный и постиндукционный.

Прединдукционный период. Первая стадия гидратации цемента, начинающаяся сразу после затворения его водой и сопровождающаяся интенсивным тепловыделением (рис. 1), согласно исследованиям Бутта Ю.М., Сычева М.М., Тимаше-ва В.В., Тейлора Х. и др. [12, 13] связана с процессами смачивания поверхности частиц цемента, адсорбцией на них молекул воды и ПАВ и возникновением хемосорбционных связей с формированием первичных гидратов, состоящих из гидроси- ликатного геля. Этот гель, образуя оболочку, затрудняет дальнейшую реакцию воды с минералами клинкера, в результате чего наступает вторая стадия гидратации – индукционный период. Справедливо предположить, что интенсивность тепловыделений в прединдукционный период косвенно отражает количественную характеристику образования первичного гидросиликатного геля.

В прединдукционный период составы с СП при В/Ц = 0,3 отличаются более интенсивными выделениями тепла по сравнению с бездобавоч-ным. Этот эффект можно объяснить дополнительно протекающими под действием ПАВ дезагрегацией и диспергацией цементных агрегатов, за счет электростатического и стерического эффектов СП, и далее активным процессом адсорбции и хемосорбции воды на дополнительно образовавшихся поверхностях цемента. Дополнительное увеличение реакционноактивной поверхности цемента сопровождается повышением количества первичного гидросиликатного геля, что приводит к более интенсивным тепловыделениям (рис. 1).

При В/Ц = 0,5 процесс хемосорбции и образования первичного гидрата на поверхности зёрен происходит несколько иначе. В этих условиях, даже без добавки-СП, за счет повышенного количества воды, также происходит частичная дезагрегация цемента, что и увеличивает его реакционноактивную поверхность и соответственно тепловыделение по сравнению с бездобавочным составом при В/Ц=0,3. Вместе с этим, составы с СП при В/Ц=0,5 имеют пониженные тепловыделения в сравнении с составами при В/Ц=0,3. Вероятно, это вызвано тем, что при повышенном количестве воды концентрация суперпластификаторов в жидкой фазе ниже, что уменьшает их эффективность.

Таким образом, все рассматриваемые суперпластификаторы, за счёт лучшей дезагрегации и диспергации цемента, способствуют образованию повышенного количества первичного гидросили-

Рис. 1. Тепловой поток за период формирования первичных гидратов в зависимости от В/Ц и вводимых добавок-суперпластификаторов

катного геля. При этом интенсивность тепловыделений в прединдукционный период в составах с разными СП при пониженном В/Ц примерно одинакова (рис. 1), но величина индукционного периода для них различна и зависит от конкретного СП (рис. 2). Исходя из этого, можно сделать вывод, что причиной увеличенного индукционного периода в составах с СП является не столько повышенное образование первичного гидрата, сколько особенности адсорбированного на нём суперпластификатора, которые в различной степени изолируют поверхность цемента от воды.

Индукционный и постиндукционный периоды. После формирования первичных гидратов на поверхности цементных зерен в системе наступает индукционный период. В это время вода из жидкой фазы через оболочку поступает в цементное зерно и вызывает гидролиз трёхкальциевого силиката (С₃S). В результате этого выделившиеся из С 3 S ионы Са⁺² мигрируют в жидкую фазу цементного теста, а кремнезем, присоединяя воду, образует под оболочкой активный гель кремнезема. Этот процесс продолжается до тех пор, пока рН в жидкой фазе достигнет 12 и наступит пересыщение среды относительно Са⁺². В этих условиях заканчивается индукционный период и начинается третья стадия – ускоренная гидратация. В этот же период в цементном тесте одновременно с ГСК формируются алюминатные и алюмоферритные гидратные фазы, но так как основную часть (65…70 %) цемента составляет алит, значительная часть интенсивного тепловыделения связана с формированием высокоосновных ГСК [12, 13].

Анализ тепловыделений в постиндукционный период (рис. 2), на этапе активной гидратации позволяет выявить следующие закономерности.

Все суперпластификаторы значительно увели- чивают индукционный период и замедляют гидратацию цемента, каждый из них в различной степе-ни.Это происходит из-за адсорбированных на поверхности зёрен цемента суперпластификаторов, образующих дополнительные оболочки, которые в зависимости от вида СП и их устойчивости к воздействию окружающей среды имеют различную пропускную способность ионов Ca2+ и жидкой фазы.

Составы при В/Ц=0,5 в период активной гидратации характеризуются пониженным тепловыделением, что связано с увеличением жидкой фазы и уменьшением в исследуемом объеме доли материала, выделяющего тепло.

При повышенном В/Ц индукционный период увеличивается, активная гидратация цемента замедляется. Это объясняется тем, что при увеличенном В/Ц для достижения пересыщения (pH≈12) требуется больше ионов Са²⁺, а значит и больше времени на процесс их накопления в жидкой фазе. При достижении пересыщения начинается активный процесс кристаллизации Ca(OH) 2 и гидросиликатов кальция. Количество Ca(OH) 2 в составах определяли методом термогравиметрического анализа, результаты которого представлены на рис. 3. Дополнительно отметим, что чем сильнее суперпластификатор замедляет гидратацию цемента при В/Ц=0,3, тем сильнее этот эффект проявляется при повышенном В/Ц, что, вероятно, связано с эффектом суммирования вышеуказанных замедляющих факторов: оболочки суперпластификатора и повышенногоВ/Ц.

Также чётко прослеживается зависимость между величиной индукционного периода и максимальным тепловыделением: чем больше индукционный период, тем меньше максимальное тепловыделение, что характерно для всех составов (рис. 2). Это можно объяснить тем, что с увеличением индукционного периода увеличивается количество цемента диф-

Время, ч

Рис. 2. Тепловой поток за индукционный и ускоренный периоды гидратации цемента в зависимости от В/Ц и вводимых добавок-СП

фузионно прогидратированного в этот период, оставляя для ускоренной гидратации меньшуюего часть. К моменту завершения стадии ускоренного периода гидратации, что соответствует максимуму тепловыделения, суммарные тепловыделения между составами примерно равны (см. рис. 2 и 5), что под- тверждает данное предположение.

После стадии ускоренной гидратации наступает четвёртая, последняя – стадия со сниженным тепловыделением, связанная с медленной гидратацией белита, кристаллизацией C-S-H фаз и перекристаллизацией метастабильных гидратов. Далее для оценки корреляции данных калориметриис темпами набора прочности представлены зависимости суммарной тепловой энергии от време-ни(рис. 5), полученные интегрированием теплового потока (рис. 2).

3.2.    Термогравиметрический анализ

Для установления влияния В/Ц и СП на осо- бенности фазового состава цементного камня ис- пользовали данные дериватографии. На рис. 3 и 4 ражают сравнительную оценку количества всех

соответственно представлено содержание порт-ландита и химически связанной воды в других гидратах в зависимости от В/Ц, сроков твердения и вводимых добавок-суперпластификаторов.

Из полученных данных (рис. 3) видно, что повышенное В/Ц приводит к увеличенному содержа- нию портландита в цементном камне во все сроки гидратации и твердения цемента. Это доказывает, что повышенное В/Ц требует большего количества Ca(OH)2 для создания pH среды ≈ 12, необходимого для гидратации цемента и стабильного существования всех гидратных фаз. В свою очередь, повышенное количество Ca(OH)2 требует больше времени на накопление ионов кальция, это подтверждает увеличенный индукционный период и усиленное замедление активной стадии гидратации цемента при повышенном В/Ц (рис. 2).

Данные потерь химически связанной воды прогидратированного цемента за вычетом химически связанной воды в Ca(OH)2, полученные мето- дом термогравиметрического анализа (рис. 4), от-

Рис. 3. Содержание портландита в цементном камне в зависимости от В/Ц, сроков гидратации и добавок-суперпластификаторов

Рис. 4. Содержание химически связанной воды в цементном камне в зависимости от В/Ц, сроков гидратации и добавок-СП

остальных гидратных фаз, по большей части гидросиликатов кальция. Многочисленными исследованиями установлено, что количество химически связанной воды напрямую связано со степенью гидратации цемента [12, 14, 15]. Исходя из этого следует, что в разные сроки гидратации и твердения цемента ни В/Ц, ни добавки-СП не оказывают существенного влияния на его степень гидратации и количество образующихся гидросиликатных фаз (рис. 4). Однако портландита при повышенном В/Ц образуется значительно больше (рис. 3).

Всё это может свидетельствовать о том, что при повышенном В/Ц гидросиликаты кальция имеют несколько пониженную основность, по сравнению с гидросиликатами, формирующимися при низком В/Ц. При повышенном В/Ц для пересыщения жидкой фазы и образования Ca(OH)2 требуется больше ионов кальция, в результате

3.3.    Взаимосвязь интегральных тепловыделений и прочности

Изменения тепловых потоков во времени, представленные на рис. 1 и 2, наглядно и точно отражают кинетику гидратации цементных систем в начальные периоды. Дальнейшая гидратация и твердение всех составов сопровождается затухающим тепловым потоком. На рис. 5 представлены зависимости суммарной тепловой энергии от времени, полученные интегрированием теплового потока методом трапеций.

Согласно многочисленным исследованиям, между темпом роста прочности и интегральным тепловыделением при гидратации цемента существует прямо пропорциональная зависимость [13, 16, 17]. В данных исследованиях это подтверждается увеличением со временем суммарных тепловыделений (рис. 5) и прочности (рис. 6). Однако в

Рис. 5. Интегральные тепловыделения при гидратации цемента в зависимости от времени, В/Ц и вводимых добавок-суперпластификаторов

Рис. 6. Прочность цементного камня при сжатии в зависимости от сроков твердения, В/Ц и вводимых добавок-суперпластификаторов

медлителями периода ускоренной гидратации, такая пропорциональность тепловыделений и прочности нарушается. С другой стороны, исследованиями Адамцевича А.О. и др. [18] доказано, что цементные системы с ускорителями гидратации и твердения показывают прямо пропорциональную зависимость между динамикой роста прочности и интегральной кривой тепловыделения, что может служить экспрессным методом оценки эффективности ускорителей твердения. Всё это свидетельствует о том, что калориметрический анализ позволяет исследовать кинетику гидратации и твердения цементных систем достаточно точно лишь на ранних сроках, где проявляются самые интенсивные тепловыделения, связанные в основном с гидратацией минералов C 3 S и С 3 А. Кроме цементных систем с ускорителями гидратации и твердения, калориметрию вполне-можно применять и для исследования высокофункциональных бетонов, которые получают при максимально низком В/Ц с помощью суперпластификаторов. Низкое В/Ц, как было показано выше, оказывает существенный вклад в ускорение процессов гидратации за счёт того, что насыщение жидкой фазы до требуемого pH происходит значительно быстрее.

Согласно характеристикам прочности и данным суммарной тепловой энергии все рассматриваемые СПв первые сутки оказывают сильный эффект замедления гидратации и твердения цемента. Кроме того, при В/Ц = 0,3 в первые сутки твердения между составами проявляется прямо пропорциональная зависимость интегральных тепловыделений и прочности, но в более поздние сроки такой корреляции нет, как и при В/Ц=0,5 на всех сроках твердения. Следует отметить, что интенсивность интегральных тепловыделений с разным В/Ц близка, но прочностные показатели при В/Ц=0,5 гораздо ниже, что связано с высокой пористостью цементного камня и повышенным содержанием портландита, который, как известно, имеет прочность существенно ниже, чем прочность других гидратныхфаз.

Таким образом, чем быстрее и интенсивнее протекает гидратация цемента, тем достовернее будут результаты калориметрии по отношению к прочности в ранние сроки твердения. Это даёт основание предполагать, что калориметрический анализ при низком В/Ц в первые сутки может дать более точную косвенную оценку активности цемента и количественного содержания главного минерала цементного клинкера – алита C3S. При низком В/Ц гидратация протекает не только быстрее, но и с более интенсивным тепловыделением: все данные калориметрии для составов на В/Ц=0,3 подтверждают это (рис. 2, 5). При повышенном В/Ц, а также в поздние сроки гидратации интегральные тепловыделения не имеют прямо пропорциональнуюзависимость с темпами набора прочности.

Заключение

В ходе проведённых исследований определено, что все суперпластификаторы способствуют:

• -    дезагрегации и диспергации цемента;

• -    образованию дополнительной оболочки на первичных гидратах, в результате чего значительно увеличивается индукционный период и замедляется активная стадия гидратации цемента;

• -    формированию цементного камня без существенного изменения его фазового состава.

Установлено, что при повышенном В/Ц=0,5:

• -    значительно увеличивается индукционный период, замедляется стадия активной гидратации цемента и уменьшается интенсивность теплового потока, особенно с применением добавок-суперпластификаторов;

• -    суммарная тепловая энергия гидратации и твердения цементных систем вовсе сроки не имеет прямо пропорциональной зависимости с темпами набора прочности;

• -    гидратация и твердение сопровождается формированием иных гидратных фаз – с пониженной основностью, вследствие большего количества закристаллизованного Ca(OH) 2 .

Всё вышеперечисленное указывает на то, что использовать калориметрический анализ для исследований цементных систем высокофункциональных бетонов по ГОСТ 310.5-88 «Цементы. Метод определения тепловыделения» при В/Ц=0,5 нецелесообразно. Достоверную информацию о процессах, протекающих в цементных системах высокофункциональных бетонов, можно получить только при низком В/Ц, на котором они создаются.