Влияние водорода на энергию образования вакансии в ОЦК-железе

Явление водородной деградации эксплуатационных свойств ОЦК-сплавов железа, обнаруженное более ста лет назад, в последние десятилетия привлекает особое внимание. Объясняется это тем, что примесь водорода, попадающего в сталь при выплавке, во время различных процессов металлообработки или при эксплуатации стальных изделий создает серьезные технологические проблемы. Наиболее острые из них - образование флокенов и расслоение в отливках, поковках и профильном прокате; индуцированные водородом холодные трещины при электродуговой сварке; водородное разрушение оборудования в химической, нефтехимической промышленности, в других отраслях современной техники [1].

Известно, что, растворяясь в ОЦК-железе, водород, благодаря своему малому радиусу, занимает междоузлия в кристаллической решетке. Если в металле присутствует вакансия, то водород взаимодействует с ней, образуя кластеры водород -вакансия [2]. Подобное взаимодействие приводит к росту концентрации вакансий, о чем свидетельствует ряд экспериментов [3, 4]. Все это в свою очередь также влияет на кинетические и термодинамические свойства материала.

Для изучения физической природы разрушения твердых тел необходимо рассмотреть данную проблему на атомарном уровне. К сожалению, экспериментально это сделать не всегда возможно. Поэтому в последнее годы все большее внимание уделяется методам компьютерного моделирования. В связи со всем сказанным, целью данной работы являлось первопринципное моделирование взаимодействия водорода с вакансией ОЦК-железа.

Все расчеты проводились методом линейных присоединенных плоских волн (LAPW) с учетом обобщенного градиентного приближения (GGA’96) в программном пакете WIEN-2k. В качестве модели для расчетов была выбрана суперячейка ОЦК-железа из 54 атомов, из которой удалялся 1 атом приблизительно в центре суперячейки. Все вычисления проводились с использованием 27 Л-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна. При этом радиус muffin-tin сферы R_mt был равен 2,0 а.и. и 0,7 а.и. для железа и водорода соответственно, параметр ^max=5,0, £_cilt=-7,0 Ry.

На первом этапе был проведен расчет равновесного параметра решетки, было получено, что а = 2,84 А. Расчет энергии образования вакансии для системы из N атомов производился по следующей формуле:

Е^ (N) = E(N -1,1, Q) - — Е( N, 0, Q), где E(N,u,Q) - энергия структуры, содержащей N атомов и и вакансий в равновесном объеме й. При данном значении постоянной решетки энергия образования вакансии £^_с(54) = 2,15 эВ, что неплохо согласуется с экспериментальными значениями (1,6-2,2 эВ) [5].

Затем необходимо было определить равновесное положение атома водорода в ячейке с вакансией. Для этого были выбраны точки вдоль двух прямых, одна из которых соединяет вакансию с октапорой, а другая - вакансию с тетрапорой (рис. 1). Был построен график зависимости энергии системы от расстояния между атомом водорода и вакансией (рис. 2).

Рис. 1. Схематическое изображение положений (1, 2, 3, 4, 5, 6) атома водорода в ячейке с вакансией

Рис. 2. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-железа с внедренным атомом водорода от расстояния до вакансии

Как видно из графика, минимальному значению энергии соответствует положение водорода на расстояние 0,34 А от октапоры. Это значение хорошо согласуется с экспериментом 0,4±0,1 А [6].

Также были построены зависимости магнитного момента М и заряда О на атоме водорода от расстояния до вакансии (рис. 3 и 4).

Как видно из рис. 3, в точке равновесия на-

0,6         0,8

1,2         1,4         1,6

RA

Рис. 3. Зависимость магнитного момента на атоме водорода от расстояния до вакансии

Рис. 4. Зависимость заряда атома водорода от расстояния до вакансии

Сравнение полученных результатов с литературными данными

	ADF2000 [7]	VASP [8]	Эксперимент [9]	Данная работа
ДЕ, эВ	0,71	0,68	0,63	0,58

Урсаева А.В., Мирзоев А.А., Мирзаев Д.А.

Влияние водорода на энергию образования вакансии в ОЦК-железе

Рис. 5. Плотность состояния для системы FeS3H + вакансии (1, 2 - плотность состояния со спином вверх, вниз соответственно на ближайшем атоме железа по отношению к атому водорода; 3, 4 - плотность состояния со спином вверх, вниз соответственно на отдаленном атоме железа по отношению к атому водорода) ■

блюдается минимум зависимости магнитного момента от расстояния до вакансии, в то время как заряд с ростом расстояния плавно возрастает (рис. 4). Отметим, что направление магнитного момента на атоме Н антипараллельно магнитному моменту на атомах Fe. Возможно, что точка равновесия для атома водорода определяется именно магнитным взаимодействием с окружающей матрицей.

На рис. 5 представлен график плотности состояний для двух атомов железа в зависимости от расстояния до водорода, который находится внутри вакансии, где один из атомов является ближайшим, а другой - отдаленным.

Из графика видно, что присутствие вакансии приводит к тому, что происходит переход части электронов со спином вверх с ближайших атомов железа в вакансию. Поскольку эти электроны определяют связь в решетке, то это приводит к повышению энергии, а, следовательно, энергетически не выгодно. Возможно, именно поэтому равновесное положение атома водорода соответствует случаю, когда у него остается минимальное значение электронов со спинами вверх (т. е. максимальный антипараллельный момент (рис. 3)), большую часть электронов он передает вакансии вместо железа и тем самым понижает энергию решетки.

В большинстве работ по первопринципному моделированию взаимодействия Н с вакансией определяется энергия захвата водорода, поскольку именно эта величина известна экспериментально.

Энергия захвата атома водорода определялась по следующей формуле:

^ = ^Fe53 “ ^Fe53H + ^Fe54H - -^Fe54 ’ где £Fe53H - энергия системы, состоящей из 53

атомов железа и атома водорода, находящегося внутри вакансии в равновесном положении; Е_Бе53 - энергия отрелаксированной системы из 53 атомов железа и одной вакансии в центре ячейки; E_Fe54H -энергия системы из 54 атомов железа и атома водорода в тетрапоре; £_Fe54 - энергия системы чистого железа.

В таблице приведено сравнение полученных результатов с экспериментальными и с результатами, представленными в других работах.

Таким образом, проведено первопринципное моделирование одиночной вакансии и системы «водород+вакансия» в ОЦК-железе.

Показано, что энергия образования системы «водород + вакансия» понижается в сравнении с энергией образования моновакансии на величину 1,57 эВ. Это обстоятельство может приводить к существенному росту концентрации вакансий при комнатной температуре.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295.