Влияние временного фактора на гидравлическую активность механоактивированного сапонитсодержащего порошка

Морозова М.В., Фролова М.А. Влияние временного фактора на гидравлическую активность механоактивированного сапо-нитсодержащего порошка. Нанотехнологии в строительстве. 2025; 17(3):244–253. – EDN: AFTMHY.

Morozova M.V., Frolova M.A. Effect of the time factor on the hydraulic activity of mechanically activated saponin-containing powder. Nanotechnologies in Construction. 2025;17(3):244–253. – EDN: AFTMHY.

Особое значение при создании благоприятной городской среды на архипелаге Соловецкий имеет развитие транспортной инфраструктуры населенного пункта. Комплексное обновление дорожной сети поселка включает как создание новых объектов, так и ремонт существующих трасс с грунтовым и переходным покрытием (рис. 1). Последнее представлено в виде природного камня и железобетонных плит, общей протяженностью 2,5 км. Устройство такого дорожного полотна является одним из более быстрых способов создания прочного и структурно устойчивого покрытия [1–5].

Однако изготовление железобетонных плит и сопутствующих строительных материалов с последующей их доставкой на архипелаг – весьма материалоемкая и трудоемкая задача, что делает этот процесс экономически нецелесообразным.

Известно, что себестоимость изготовления бетонных композитов связана с использованием вяжущих, заполнителей/наполнителей и различных химических добавок, регулирующих свойства конечного продукта. Поэтому снижение стоимости этих составляющих является одним из рычагов, который может компенсировать затраты на трудоемкость и получить суммарный экономический эффект. Кроме того, важной современной составляющей при получении

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 1. Состояние покрытия дорог пос. Соловецкий

строительных материалов является использование ресурсосберегающих технологий, включающих эффективное применение отходов производств с разным химическим составом и структурой, позволяющих снизить затраты [6–10].

В строительной отрасли устойчивый интерес продолжает проявляться к изделиям и конструкциям из бетона, так как для его изготовления из сырьевых компонентов (цемент, песок, добавки) требуется минимальное потребление энергии. Кроме того, производство бетонной смеси обладает широкими возможностями для утилизации вторичных материальных ресурсов (отходов производств) [11–12]. Так, проведенные ранее исследования показали эффективность применения в вяжущих композициях гидратационного типа твердения тонкомолотых дисперсных минеральных добавок. Классическим примером такого сырья является зола-уноса, тонкомолотые шлаки и микрокремнезем [13–14]. Однако для каждого региона России в качестве такой добавки могут быть использованы местные отходы производств, к примеру, глиноземсодержащие алюминиевые шлаки Донбасса [15], техногенное сырье энергетических и металлургических предприятий [16], тонкомолотый наполнитель на основе метакаолина в Челябинске [17] или шлаковых отходов Томска. Для Архангельской области это сапонитсодержащий отход (ССО) горно-обогатительного комбината АО «Севералмаз», который складируется в большом объеме (до 4 млн. тонн ежегодно) в пруды-отстойники. Масштабная сапонитизация алмазоносной руды [18] затрудняет использование технологической воды в системе оборотного водоснабжения фабрики [19–

• 20] и вынуждает постоянно увеличивать площади, отводимые под отвалы вскрышных пород.

Проведенные ранее исследования [21] показали эффективность применения ССО в форме механо-активированного сапонитсодержащего порошка (МСП) в качестве минеральной добавки в бетоны, улучшающей эксплуатационные характеристики композита и снижающей расход самого дорогого компонента – вяжущего. При этом для активации данного компонента используется механическое диспергирование до удельной поверхности, сравнимой с удельной поверхностью цемента [22]. В этом случае сапонитовое сырье трансформируется в высокоактивный минеральный порошок, проявляющий: водносорбционные свойства, регулирующие водоцементное отношение смеси; пуццолановую активность с образованием гидросиликатов группы тоберморита [21]. Последние образуются в поровом пространстве композита при его твердении и обеспечивают получение прочной структуры бетона, улучшая его эксплуатационные характеристики.

Таким образом, использование отходов Архангельской алмаздобывающей промышленности в качестве сырьевой базы для получения высокоактивного минерального сапонитсодержащего порошка позволяет комплексно решить проблему повышения эффективности и качества строительного производства, а также снизить экологический ущерб, наносимый окружающей среде региона.

В настоящее время выбор сырья для получения наиболее эффективных модифицирующих добавок основывается на результатах исследований процессов гидратации, которые протекают в системе «до-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ бавка-цементное вяжущее» при ее твердении и способствуют образованию и развитию кристаллических новообразований [23–25]. В этом плане механизм действия МСП изучен [21]. Установлено, что его положительное влияние на свойства цементных композиций во многом зависит от величины активности добавки и ее удельной поверхности. Однако эти параметры могут изменяться в случае длительного хранения МСП и тем самым ограничить срок годности продукции и дальность ее транспортировки.

Поэтому целью данной работы является оценка влияния временного фактора на гидравлическую активность механоактивированного сапонитсодер-жащего порошка.

Известно, что степень активности минеральных компонентов принято оценивать по количеству поглощенных из насыщенного известкового раствора ионов Ca2+. Для отслеживания изменения содержания Ca(OH)2 во времени в ходе протекания гидравлической реакции существует ряд прямых аналитических способов. Так, в работах [26–27] показана применимость потенциометрического метода анализа с использованием ион-селективного электрода с рCa-функцией для оценки гидравлической активности высокодисперсных материалов. Данная методика, основанная на измерении потенциала ион-селективного электрода, в полной мере подходит для контроля гидравлической активности МСП и является весьма эффективной с точки зрения экспрессности и трудоемкости.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве основного материала для проведения исследований использовали сапонитсодержащий отход Ломоносовского горно-обогатительного комбината АО «Севералмаз», который был выделен, высушен и диспергирован. Таким образом, был получен механоактивированный сапонитсодержащий порошок (МСП), при этом технологический передел породы включал следующие этапы:

• I    – выделение ССО из суспензии оборотной воды путем электролитной коагуляции;

• II    – доведение сгущенного осадка до остаточной влажности не более 10% с помощью сушильного шкафа при температуре 105 °С;

III – сухой помол материала до требуемой степени дисперсности на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100. Опытным путем были подобраны оптимальные режимные параметры диспергирования: скорость вращения ротора мельницы 420 мин–1, количество размольных тел – 20 шт. (карбидвольфрамовые шары); время помола 10, 30, 60 и 90 минут.

Контроль за степенью измельчения полученных высокодисперсных проб МСП осуществляли по ве- личине удельной поверхности (Sуд, м2/кг) на автоматическом многофункциональном приборе ПСХ-10M методом газопроницаемости Козени и Кармана.

Для выполнения потенциометрического анализа использовалась электродная система, состоящая из измерительного электрода с функцией определения ионов кальция (pCa) и электрода сравнения. Данная система была подключена к иономеру модели Эксперт-001-3.0.1. Электроды помещались в стеклянную цилиндрическую емкость объемом 100 мл. Для обеспечения равномерного распределения компонентов реакционной смеси в анализируемом объеме применялась магнитная мешалка. Все эксперименты проводились в условиях контролируемой температуры, которая поддерживалась на уровне 20 °С с отклонением ±2 °С.

В рамках подготовки к эксперименту кальций-селективный электрод модели «Элит-041» выдерживали в течение трех дней в растворе хлорида кальция с концентрацией 0,01 моль/л. После этого электрод промывали дистиллированной водой и калибровали с использованием стандартных растворов хлорида кальция. Калибровка проводилась по растворам с концентрациями (ССа), составляющими 10–1, 10–2, 10–3, 10–4 и 10–5 моль/л, для которых pCa = 1÷5.

Для исследования сорбционной способности был приготовлен раствор извести с концентрацией 0,015 моль/л при температуре 20 °C, а также суспензия из проб высокодисперсного минерального са-понитсодержащего порошка (навеска 0,5 г в 80 мл дистиллированной воды). В полученную суспензию (практически сразу после приготовления) последовательно дозатором вводили раствор извести объемом по 0,2 мл, при этом осуществляя измерение электродвижущей силы (потенциала) системы при непрерывном перемешивании. На основании полученных значений потенциалов (мВ) проводили расчет концентрации ионов кальция (СфактCa) в объемной фазе суспензии с применением заранее установленной калибровочной зависимости.

Аналогичные эксперименты проводили после выдержки МСП (в сухом состоянии в полиэтиленовой емкости) в течение 7, 14 и 30 дней. Далее используя алгоритм расчета параметров активности порошков по данным потенциометрии, представленным в работах [26, 27], определили максимальное количество поглощенного гидроксида кальция (∆С_СaO) как разницу между значениями С_теор^Ca и С_факт^Ca и ко эфф ициент гидравлической активности (г. = 1п³УДС^).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выделенный по вышеописанной технологии ме-ханоактивированный сапонитсодержащий порошок с разной продолжительностью помола (10÷90 мин)

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ был охарактеризован по величине удельной поверхности: Sуд10 = 196 м2/кг; Sуд30 = 644 м2/кг; Sуд60 = 1209 м2/кг; Sуд90 = 1428 м2/кг (надстрочный символ соответствует продолжительности помола).

На рис. 2 представлена калибровочная зависимость потенциала (ЭДС) используемой электродной пары от величины pCa. Математическое выражение характеризуется прямой линией и может быть представлено следующим уравнением: E = –23,23pCa+520,35

Значение углового коэффициента представленного выражения соответствует теоретическому значению крутизны градуировочной характеристики электрода, что свидетельствует о корректности полученных данных.

На рис. 3 представлена экспериментальная зависимость значения потенциала электродной пары (E) от объема вводимого в реакционную среду раствора извести. Установлено, что добавление известкового раствора в суспензию сопровождается ростом ЭДС, который связан с процессом сорбции ионов кальция механоактивированным сапонитсодержащим порошком. При этом зафиксировано, что при добавлении некоторого порогового объема (Vизв, мл) раствора Ca(OH)2 электродный потенциал практически стабилизируется. Дальнейшее увеличение концентрации ионов кальция в анализируемом растворе (при котором взаимодействие анализируемых ионов с частицами МСП прекращается) приводит к повторному росту значения Е.

Следует отметить, что аналогичные зависимости получены для всех серий эксперимента, отличие которых заключается лишь в количественных характеристиках функциональных параметров. При этом значение потенциала электродной пары в момент начала эксперимента (до добавления раствора гидроксида кальция) характеризует фоновую концентрацию ионов кальция, которая определяется

Рис. 2. Калибровочная зависимость вида E = f(pCa)

аб

Рис. 3. Потенциал электродной пары при добавлении раствора Ca(OH)₂ в суспензию МСП: а – время помола 10 мин; б – время помола 60 мин.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ их остаточным содержанием в используемой H2O и (или) МСП.

На рис. 4 для примера представлены функциональные зависимости СфактCa = f(СтеорCa) для исследуемых МСП, рассчитанные по данным потенциометрических измерений. Аналогичные данные были получены и для двух других фракций порошка.

Полученные результаты (рис. 4) позволяют определить пороговые значения концентрации ионов кальция в растворе, увеличение которой приводит к их избытку в реакционной среде.

Отношение заданной концентрации (СтеорCa) к определяемой концентрации ионов кальция в суспензии (СfactCa) в области пороговых значений данных параметров характеризует степень активности испытуемого образца МСП по отношению к Ca2+. Полученные результаты и расчетные значения коэффициента гидравлической активности представлены в табл. 1.

Функциональная зависимость Г∞ = f(Sуд), приведенная на рис. 5, показывает, что Г∞ достигает своего максимального значения уже при удельной поверхности более 600 м2/кг (30 мин помола).

Учитывая тот факт, что продолжительность помола 10 мин практически мало влияет на удельную поверхность сапонитового порошка, что отражается на величине коэффициента гидравлической активности МСП, нами отдельно рассмотрена зависи- мость Г∞ = f(Sуд) для продолжительности помола сырьевого материала более 10 мин (рис. 6).

Экстраполяция полученной зависимости (рис. 6) на удельную поверхность МСП, равную 300 м2/кг (данное значение этой характеристики имеет МСП, получаемый промышленным способом в условиях реализации технологического процесса получения минерального сапонитсодержащего порошка с использованием активатора (двухстадийный помол на молотковой дробилке МПС 300Л и шаровой мельнице – помольный комплекс «Активатор С1000» [28]), значение Г∞ = 0,772. Данное значение коэффициента гидравлической активности ожидаемо близко к максимальному, полученному в данных сериях эксперимента (снижается всего на 5%).

Для уточнения влияния временного фактора на величину коэффициента гидравлической активности МСП использовали порошок, полученный после 60 минутного помола (Sуд= 1209 м2/кг), допуская, что высокое значение удельной поверхности порошка более активно будет способствовать изменению его реакционной способности при длительном хранении. Определение экспериментальных характеристик (потенциала электродной пары) и обработку полученных данных проводили по вышеописанной методике после 7, 14 и 30 суток выдержки минерального порошка. Полученные результаты приведены в табл. 2.

б

Рис. 4. Концентрационные зависимости С_факт^Ca = f(С_теор^Ca) для МСП с разным временем помола: а – 10 минут; б – 60 минут.

Таблица 1. Характеристика активности механоактивированных сапонитсодержащих порошков

Образец	Продолжительность помола, мин	Sуд, м2/кг	СтеорCa / СфактCa	∆ССaO, мг/г	Г ∞
МСП10	10	196	0,52	0,39	0,010
МСП30	30	644	223,40	169,09	0,783
МСП60	60	1209	256,50	194,14	0,803
МСП90	90	1428	274,42	207,70	0,813

Таблица 2. Характеристика активности МСП при увеличении времени хранения

Образец	Время хранения, дни	Sуд, м2/кг	СтеорCa / СфактCa	∆ССaO, мг/г	Г ∞
МСП60	7	1206	256,50	194,14	0,803
МСП60	14	1188	221,46	167,62	0,782
МСП60	30	899	204,55	154,82	0,770

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 5. Функциональная зависимость Г_∞ = f(S_уд) для МСП, полученных при разной продолжительности помола

Рис. 6. Функциональная зависимость Г_∞ = f(S_уд) для МСП, полученных при продолжительности помола более 10 мин

Представленные результаты (табл. 2) показывают, что в процессе хранения механоактивиро-ванного сапонитсодержащего порошка при естественных условиях происходит самопроизвольное уменьшение величины его удельной поверхности за счет конгломерации, прежде всего, частиц глинистой фракции. Однако этот процесс сопровождается уменьшением Sуд порошка через 7 и 30 суток на 1,5% и 25% (соответственно). При этом гидравлическая активность МСП за эти временные интервалы уменьшается только на 2,6% и 4,1% (соответственно).

Полученные данные, по нашему мнению, констатируют факт сохранения длительное (30-суточное) время достаточно высокой гидравлической активности механоактивированных сапонитсодержащих порошков в широком диапазоне варьирования их удельной поверхности (300÷1200 м2/кг).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• 1.    Показано, что потенциометрический метод определения сорбционной емкости по отношению к оксиду кальция может быть использован в качестве

• 2.    Установлено, что гидравлическая активность механоактивированных порошков функционально связана с их удельной поверхностью (в диапазоне значений удельной поверхности 300÷1200 м²/кг),

• 3.    Механоактивированные сапонитсодержащие порошки сохраняют гидравлическую активность при хранении в естественных условиях в продолжение 30 суток. Уменьшение величины гидравлической активности МСП за данный временной интервал составляет 4,1%.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ экспресс-способа для количественного определения коэффициента гидравлической активности меха-ноактивированного сапонитсодержащего порошка и оценки влияния на данный показатель временного фактора.

причем характер этой связи описывается линейным уравнением с высоким значением коэффициента достоверности аппроксимации (0,99).