Влияние высокопористых биоуглей на свойства тепличных торфяных субстратов

Комплексные исследования характеристик биоуглей проведены в рамках Госзадания № FEWZ-2024-0013 (Научно-технические основы и прикладные решения ресурсоэффективной термической переработки органического сырья с получением продуктов с высокой добавленной стоимостью для энергетической, металлургической и сельскохозяйственной отраслей). Исследование макро- и микроэлементного состава торфяных субстратов выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках проекта № 23-76-01011 “Разработка высокопродуктивного субстрата с использованием биоугольных мелиорантов из термически переработанного органического сырья для выращивания микрозелени и овощной низкорослой продукции” . Авторы искренне выражают благодарность Центру коллективного пользования “Рациональное природопользование и физико-химические исследования” Тюменского государственного университета за неоценимую поддержку в проведении аналитических исследований.

. The authors sincerely express their gratitude to the Research Resource Center “Rational Nature Management and Physico-Chemical Research” of the Tyumen State University for invaluable support in carrying out analytical studies.

*, e-mail:

6 Volodarskogo Str., Tyumen 625003, Russian Federation, *, e-mail:

Торфяники являются важнейшими поглотителями углерода в наземных экосистемах, занимая площадь более 3 млн км2 северного полушария (Beaulne et al., 2021; Тимофеева и др., 2024). Направление добычи торфа, его использования и переработки постоянно развивается, регулярно рассматривается и поддерживается в различных регионах России, в том числе совместно с предприятиями, расположенными за ее пределами (В Тюмени…, 2024; Яконовская, 2024). Торф является одним из традиционно используемых субстратов в сельскохозяйственных и городских теплицах для выращивания растений. Но в то же время он является невозобновляемым ресурсом из-за очень длительного времени его регенерации и трудозатратным видом сырья с точки зрения его добычи и транспортировки (требуется содержать штат сотрудников, производственную инфраструктуру, большой комплекс технологических и тяговых машин и оборудования) (Яконовская, 2024). Поэтому в последние годы ведется поиск экологической и экономической альтернативы путем проведения исследований, направленных на разработку высококачественных и недорогих субстратов, и, соответственно, поиск добавок к ним для снижения потребления торфа. Физико-химические свойства среды выращивания на основе торфа можно улучшить, добавив такие компоненты, как перлит, но он является дорогостоящим материалом, характеризуется низкой экологической устойчивостью и положительным электрическим зарядом, поэтому не вступает в соединения с внесенными удобрениями (Zulfiqar et al., 2019). Решением этой проблемы может стать использование органических добавок в составе торфяных субстратов. Но прямое их использование может привести к внесению патогенов или повышению концентрации тяжелых металлов, что негативно скажется на качестве урожая (Zulfiqar et al., 2019). Целесообразнее термически преобразовывать органический материал в твердый углеродистый продукт – биоуголь.

Биоуголь – это углеродистый материал, образующийся путем термического разложения биомассы в условиях отсутствия кислорода при температурах от 300 до 1000 °C (Kabir et al., 2023). Вследствие термохимического преобразования биомассы получаемый продукт не содержит вредителей, патогенов и семян сорняков (Zhang et al., 2023). Кроме того, в процессе разложения биомассы происходит удаление многих летучих веществ, способствуя образованию высокоуглеродистой структуры и, как следствие, достижению высокого показателя степени разложения органического вещества (C/N) (Холодов и др., 2020; Пономарев и др., 2024). Также биоуголь, как и удобрение с медленным высвобождением, содержит в себе определенные концентрации различных макро- и микроэлементов. Таким образом, биоуголь не просто снижает потребность в удобрениях, но и может существенно изменить органическую и минеральную составляющие торфа. Биоуголь уже привлек широкое внимание как средство улучшения почвы, повышения урожайности растений и снижения вымывания питательных веществ (Biederman, Harpole, 2013; Singh Yadav et al., 2023). Однако исследований, посвященных замене части торфа биоуглем, проведено недостаточно.

Так, например, известно, что биомасса растений может быть больше, если выращивать растения в торфяном субстрате с биоуглем по сравнению с торфяной средой без добавок (Méndez et al., 2015). При этом с ростом температуры переработки сырья вносимый биоуголь обеспечивает более высокий прирост растительной биомассы (Nieto et al., 2016). В других работах внесение биоугля в торф не оказало влияния на массу растений, но увеличило их высоту (Vaughn et al., 2013). Эти результаты сопровождались регистрацией снижения кислотности и роста электропроводности, насыпной плотности субстрата, его общей пористости и водоудерживающей способности (Vaughn et al., 2013; Margenot et al., 2018; Zhang et al., 2023), что, как отмечается в работе (Chrysargris et al., 2020), полезно при использовании кислых сред выращивания, к которым и относится торф. Показано (Lévesque et al., 2020), что при выращивании томатов и сладкого перца добавка к торфу на основе биоугля подходит лучше, чем перлит. Другие исследования показали, что биоуголь может заменить часть торфа в теп- личном производстве без каких-либо отрицательных последствий для роста и урожайности мяты, базилика, томатов и бархатцев (Margenot et al., 2018; Huang et al., 2019; Yan et al., 2020). Однако, как отмечают авторы (Chrysargris et al., 2020), каждый вид растений требует специальной оценки, так как результаты могут быть не общими.

Внесение биоугля в торф благоприятно сказывается на разнообразии бактерий в ризосфере выращиваемых растений (De Tender et al., 2016). А, согласно предположениям (Chrysargris et al., 2020), ускоренный метаболизм почвенной биоты приводит к изменениям органической и минеральной частей торфа. Более того, обработка биоугля физическими (например, паровая активация) или химическими (смешивание с удобрениями или пропитка питательным раствором) методами может способствовать высоким показателям содержания макроэлементов (N, P, K) в субстрате (Chrysargris et al., 2020; Osman et al., 2022). Авторы (Lévesque et al., 2020) утверждают, что применение биоугля может позволить сократить внесение удобрений без снижения урожайности плодов, однако необходимы дальнейшие исследования, чтобы определить, как биоуголь влияет на свойства торфа, так как индивидуальное использование биоугля в качестве среды для выращивания или высокие дозы его внесения (>80% об.) не показывают положительного результата, подавляя рост растений (Méndez et al., 2015; Nieto et al., 2016; Huang et al., 2019; Yan et al., 2020).

Рассмотренные выше исследования направлены преимущественно на оценку массы выращиваемых растений и частично на физические свойства торфа (плотность, пористость и др.). Актуальность и значимость применения такой добавки видятся оправданными. При этом оценка изменения органической и минеральной частей торфа при внесении в него биоугля остается малоизученной областью и требует рассмотрения. Целью работы являлось установление влияния биоугля на содержание углерода в торфяном субстрате, степень разложения органического вещества и минеральный состав (Ca, K, P, Mg и др.) субстрата. Особое внимание уделено анализу изменений содержания основных питательных элементов, тяжелых металлов и неметаллов в торфяном субстрате при частичной замене его биоуглем.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве основы субстратов рассмотрен широко распространенный в Западной Сибири сфагновый верховой торф (pH KCl = 4.66; С = 47.5%, N = 1.2%), который в природе подвержен осушению и деградации, что вызывает экологические проблемы, а в сельском хозяйстве является недостаточно продуктивным из-за низкой концентрации макро- и микроэлементов (De Melo et al., 2014; Спирина и др., 2014). С целью изменения свойств торфа к нему добавлялись биоугли из скорлупы кедровых орехов – местного для Сибири вторичного сырья. Кедровый орех находится в списке стратегически важных товаров и ресурсов в России. Большие объемы производства кондитерских товаров из него и высокие экспортные пошлины на неочищенные кедровые орехи приводят к колоссальным объемам отходов в виде скорлупы кедровых орехов. Биоуголь из них получен методом пиролиза (рис. 1) (Пономарев и др., 2024).

Скорлупу кедровых орехов высушивали до воздушносухого состояния при температуре 20-25 °C. Затем ее помещали в реактор 1 и закрывали фланцевые соединения. В течение 5 минут реактор продували инертным газом (азотом) 2 с целью удаления кислорода. Нагрев реактора осуществлялся с использованием автотрансформатора 3 . Через 1 час температура в реакторе достигала 600 C и выходила на квазистационарный режим. Контроль температуры проводили с помощью термопары ТЭЦ-57 (тип К), подключенной к регистратору температуры ТМ 5104 4 . Через 0.5 часа изотермической выдержки автотрансформатор выключался и реактор остывал до комнатной температуры. Твердый продукт пиролиза (биоуголь) извлекали из реактора и хранили в герметичной таре. Свойства полученного биоугля ( Б ) и влияние его на органическую и минеральную части сравнивались с активированным биоуглем ( АБ ) из скорлупы кедровых орехов, активация которого осуществлялась водяным паром с температурой 1000 °C.

Исследуемые биоугли ( Б и АБ ) вносились в торф в концентрации 10% и 20% об. в неизмельченном и измельченном (изм) виде.

Рис. 1. Экспериментальная установка для получения биоугля: 1 – реактор; 2 – баллон с инертным газом; 3 – автотрансформатор ЛАТР; 4 – термометр многоканальный.

Fig. 1. Experimental setup for biochar production: 1 – reactor; 2 – inert gas cylinder; 3 – autotransformer LATR; 4 – multichannel thermometer.

Выбранные концентрации (10% и 20% об.) обоснованы известными данными о том, что биоугли (например, из кленовой коры и сосновой щепы или пшеничной соломы) могут заменить до 20% (об./об.) дорогого перлита в субстрате на основе торфа, увеличив биомассу и урожай выращиваемых в теплицах растений (Zulfiqar et al., 2019; Lévesque et al., 2020). При этом высокие концентрации мелиорантов могут принести вред, а не пользу растениям (Chrysargris et al., 2020). Измельчение биоуглей проводилось на мельнице VLM-25 (Вилитек, Россия) с получением частиц размером до 0.05 мм. Торфяные субстраты с биоуглем вносились в вегетационные сосуды объемом до 1 л с трехкратной повторностью по следующей схеме: Т – торф-контроль (торф без биоуглей); Т+Б10 – торф с концентрацией биоугля Б 10% об.; Т+Б20 – торф с концентрацией биоугля Б 20% об.; Т+Б10 (изм) – торф с концен- трацией измельченного биоугля Б 10% об.; Т+Б20 (изм) – торф с концентрацией измельченного биоугля Б 20% об.; Т+АБ10 – торф с концентрацией биоугля АБ 10% об.; Т+АБ20 – торф с концентрацией биоугля АБ 20% об.; Т+АБ10 (изм) – торф с концентрацией измельченного биоугля АБ 10% об.; Т+АБ20 (изм) – торф с концентрацией измельченного биоугля АБ 20% об. После этого в течение 1 месяца в субстратах выращивалась микрозелень (рукола) в количестве 12 семян на вегетационный сосуд. После завершения вегетационного опыта надземная и подземная части руколы удалены с целью пробоподготовки исследуемых образцов (Т, Т+Б10, Т+Б20, Т+Б10 (изм), Т+Б20 (изм), Т+АБ10, Т+АБ20, Т+АБ10 (изм), Т+АБ20 (изм)) для определения в торфяных субстратах концентрации макро- и микроэлементов.

Удельная площадь поверхности биоуглей измерялась методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) с использованием адсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости 3P sync 210 (Ribori Instrumentation, Германия). Образцы высушивались при 125 °С в течение 12 ч. Затем осуществлялась дегазация образцов в вакууме в течение 12 часов при температуре 300 °С. Площадь поверхности образцов определялась при температуре –196 °С.

Распределение основных питательных элементов (азот, фосфор и калий) на поверхности биоуглей определено на растровом электронном микроскопе Tescan Mira 3 с использованием EDS приставки Oxford instruments X-Max при ускоряющем напряжении 5 кВ. Построение карты проведено с помощью программы AZtec.

Углерод (С), как основной элемент органической части исследуемых образцов (биоуглей и торфяных субстратов с ними), азот (N), до 95% которого приходится на долю органических соединений (белков, аминокислот и др.), и соотношение C/N, как важный показатель, характеризующий степень разложения органического вещества, определены методом сухого каталитического сжигания в токе кислорода на автоматическом анализаторе Vario MicroCube (Elementar, Германия). Перед каждым измерением работоспособность прибора проверяли на стандартном образце сульфаниламида (Табакаев и др., 2024).

Содержание минеральных компонентов (Ca, Mg, Na и др.) биоуглей и субстратов определялось методом атомноабсорбционной спектроскопии с применением спектрофотометра PlasmaQuant PQ 9000 (Analytik Jena, Германия) (Василевич, 2018; Vasilevich et al., 2023). Определение элементов проводилось в пламени аргон-воздух, что позволило достичь высокой чувствительности и точности измерений (Беляцкий, 2015). Контроль точности измерений выполнен методом “введено-найдено” и методом стандартного образца, что позволило оценить точность экстракции и стабильность отклика прибора (Моисеева и Потапова, 2019). В качестве экстрагента использовалась азотная кислота (HNO 3 ) в комбинации с бидистиллированной водой, что обеспечивает эффективное растворение целевого спектра элементов без риска потерь летучих соединений. Экстракция кислоторастворимых форм элементов из торфа, биоуглей и субстратов проводилась из отдельных навесок в двухкратной повторности. Результатом измерения считалось среднее арифметическое значение измерений при расхождении величин менее 5% (Московченко, Романенко, 2020).

В отличие от валового содержания, включающего все элементы, независимо от их доступности, кислоторастворимые формы предоставляют информацию о потенциально мобилизуемых элементах, способных участвовать в биогеохимических процессах, особенно в кислых средах (Arbuzov et al., 2018; Василевич, 2018; Vasilevich et al., 2023). Для получения кислоторастворимых форм навеска воздушно-сухой пробы массой 2.00 г, взвешенная на аналитических весах с точностью до 0.01 г, помещалась в коническую колбу вместимостью 50 см³, в которую приливалось 10 см³ 5 моль/дм³ кислоты HNO 3 , закрывалась и ставилась на перемешивающее устройство Loip LS-110 (LOIP, Россия). В течение трех часов со скоростью 125 оборотов и при температуре 80 °С осуществлялось вращение образцов. После охлаждения и перемешивания вытяжка переносилась на фильтр. Фильтрование проводилось через складчатый фильтр “Синяя лента” в мерных колбах объемом 50 см³. Конические колбы и осадки на фильтре два раза промывались дистиллированной водой. Раствор доводился до метки и перемешивался. Подготовленные для анализа образцы переливались в пробирки.

Массовая доля элементов в образцах и среднее значение двух результатов измерений массовой доли элементов определялись по М-МВИ-80-2008. Для корректной верификации результатов исследований придерживались процедуры нормативных документов ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98 и РД 52.18.191-2018. Руководство требованиями таких документов при проведения количественно-химического анализа отдельных форм элементов в образцах принято считать оправданным (Василевич, 2018).

Статистическая обработка данных включала вычисление средних значений, указанных на графиках, и абсолютной погрешности (Тимофеева и др., 2024). Достоверность различий оценивали методом дисперсионного анализа (ANOVA). Значимость различий между средними значениями анализировалась с использованием критерия Тьюки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Текстурные характеристики высокопористых биоуглей

Морфология и текстурные характеристики высокопористых биоуглей являются значительными факторами, определяющими их свойства и потенциальное применение. На рисунке 2 приведены снимки поверхности биоуглей Б и АБ , позволяющие судить о морфологии и распределении основных минеральных компонентов.

С использованием сканирующего электронного микроскопа рассмотрены и выявлены морфологические особенности биоуглей, полученных при температурах 600 °C (рис. 2а) и 850-1000 °C (рис. 2б) из скорлупы кедрового ореха. Видно, что биоугли характеризуются высокой пористостью, что связано с интенсивным выделением летучих соединений при термической обработке сырья. Изображение (рис. 2а) показывает ячеистую гексагональную структуру не активированного биоугля с относительно гладкими поверхностями, так как при температуре 600 °C органические компоненты, присутствующие в биоугле разлагались, сохраняя стенки клеток относительно целыми (Tammeorg et al., 2013).

(a)

(б)

50мкм

(в)

(г)

Рис. 2. Электронное изображение структуры поверхности не активированного (а) и активированного (б) биоугля из скорлупы кедрового ореха, а также многослойное изображение распределения основных питательных элементов (азот (N), фосфор (P), калий (K)) в не активированном (в) и активированном (г) биоугле.

Fig. 2. An electronic image of the surface structure of unactivated ( a ) and activated (б) biochar from pine nut shell, and a multilayer image of the distribution of major nutrients (nitrogen (N), phosphorus (P), and potassium (K)) in unactivated (в) and activated (г) biochar.

Более высокие температуры и активация паром привели к большему разложению органических веществ, увеличивая пористость и разрушая структуры стенок, что подтверждает образование большого количества пор размером менее 2 мкм (рис. 2б). Интенсивное воздействие пара привело к агрессивному разрушению стенок, образуя сетчатую структуру и систему разветвленных пор, увеличивая тем самым площадь поверхности. Такие особенности строения структуры высокопористых биоуглей указывают на их высокую сорбционную способность (Микова и др., 2024).

Рисунок 2 (в, г) показывает распределение основных минеральных элементов (N, P, K) по поверхности биоуглей. На изображении (рис. 2в) можно увидеть, что данные элементы распределены относительно равномерно, но с некоторой неоднородностью по всей поверхности. В активированном биоугле (рис. 2г) распределение элементов заметно отличается, с преобладанием калия (К) и фосфора (P), но уменьшением азота (N). Это указывает на то, что в процессе активации часть минеральных элементов была перераспределена.

С целью более детального анализа рассмотрены текстурные характеристики биоуглей Б и АБ в сравнении с характеристиками торфа Т (табл. 1).

Таблица 1 . Текстурные характеристики образцов торфа и двух биоуглей, использованных в эксперименте

Table 1 . Textural characteristics of peat and two biochar samples used in the experiment

Образцы	SBET, м2/г	V p , см3/г	D p , нм
Торф	3.3	0.014	16.6
Биоуголь	195.9	0.149	3.1
Активированный биоуголь	826.1	0.555	2.7

Примечание . S BET – удельная площадь поверхности торфа и биоуглей;

V p – размер пор рассматриваемых образцов; D p – диаметр пор.

Note . S BET specific surface area of peat and biochar; V p – pore size of the samples; D p – pore diameter.

Рост температуры или активация являются доминирующими факторами увеличения пористости и удельной площади поверхности биоугля (Chai et al., 2024; Handiso et al., 2024). Площадь поверхности является ключевым фактором, определяющим сорбционную способность материалов (Handiso et al., 2024). Данные, приведенные в таблице 1, подтверждают тот факт, что в зависимости от условий получения биоугля площадь поверхности биоуглей может существенно отличаться (Bu et al., 2022; Wang et al., 2022). Активированный биоуголь ( АБ ) имеет высокую площадь поверхности S BET = 826.1 м²/г при температуре активации 1000 °C. Биоуголь Б также имеет значительную площадь поверхности, но ниже, чем у АБ (S BET = 195.9 м²/г). Такой результат свидетельствует о высокой пористости и потенциальной сорбционной способности биоуглей, что в свою очередь помогает им сохранять в себе воду и питательные вещества (Chai et al., 2024; Handiso et al. 2024). Объем пор исследуемых биоуглей и их средний диаметр находится в диапазонах V p = 0.555–0.149 см³/г и D p = 2.689–3.050 нм соответственно. В торфе же размер пор более чем в 5 раз выше, чем в исследуемых биоуглях, а объем пор составляет 0.014 см³/г, что способствует низкой сорбции питательных веществ.

Элементный состав торфа и исследуемых биоуглей

На рисунке 3 представлена массовая концентрация серы (S), водорода (H), азота (N), кислорода (O) и углерода (C) в верховом торфе ( Т ), биоугле из скорлупы кедрового ореха ( Б ) и активированном биоугле ( АБ ).

Результаты элементного анализа показали (рис. 3), что в торфе содержится больше серы, водорода, азота, кислорода и значительно меньше углерода по сравнению с биоуглями, так как торф – неразложившийся органический материал, а биоугли – продукты пиролиза, в процессе которого удалялись летучие соединения, увеличивая долю углерода в составе исследуемых образцов.

Оценка содержания в торфе и образцах биоуглей питательных элементов (калий, азот, фосфор), микроэлементов и тяжелых металлов, позволяет судить о перспективах их использования для выращивания растений. На рисунке 4 приведены результаты определения кислоторастворимых форм различных элементов в торфе (концентрации Cd и Co не указаны, они ниже предела обнаружения: < 0.01 мг/кг и < 0.02 мг/кг соответственно).

Рис. 3. Элементный состав (S, H, N, O, C) торфа ( Т ), биоугля из скорлупы кедрового ореха ( Б ) и активированного биоугля из скорлупы кедрового ореха ( АБ ).

Fig. 3. Elemental composition (S, H, N, O, C) of peat ( T ), pine nut shell biochar ( Б ) and activated pine nut shell biochar ( AБ ).

Верховой торф формируется в условиях высокой влажности при недостатке кислорода, что в свою очередь влияет на концентрацию элементов в его составе (Карпенко, 2009). Агрономическая ценность торфа зависит от состава его неорганической части и содержания элементов. Ключевую роль в формировании свойств торфа и его потенциала как субстрата играют макроэлементы: K, P, Ca, Mg, которые определяют питательную ценность торфа (Тишкович, 1983; Степанова, Покровский, 2011).

С, мг/кг

(а)

(б)

Рис. 4. Содержание кислоторастворимых форм макроэлементов (а) и микроэлементов (б) в верховом торфе.

Fig. 4. Content of acid-soluble forms of macroelements (a) and microelements (б) in high moor peat.

Концентрация кислоторастворимых форм калия (К) в составе торфа составляет 2.14 г/кг, что в свою очередь способствует повышению плодородия среды выращивания и увеличению урожайности культур. Содержание фосфора (Р) достигает 789 мг/кг и благоприятно влияет на развитие растений (Акимова, 2023). Видно (рис. 4а), что кальций (Ca) обладает более высокой концентрацией (9.66 г/кг) по сравнению с остальными элементами. Содержание данного макроэлемента в верховом торфе связано с его биогенной аккумуляцией (Степанова, Покровский, 2011). Кальций является одним из наиболее стабильных элементов в типичном верховом торфе и необходим для роста и развития растений, участвуя в формировании клеточных стенок и регулировании различных физиологических процессов (Швартау и др., 2014). Высокое содержание Ca в торфе объясняется его распространенностью в природе, в водоемах, в составе растительности (Яковлев и др., 2020). Содержание кальция в торфе играет роль регулятора процесса распада органического вещества в торфогенном слое, нейтрализуя кислотность и интенсифицируя микробиологическую деятельность (Тишкович, 1983). Содержание магния (Mg) составило 1.14 г/кг, что в 5.5 раза выше концентраций кремния (Si) и натрия (Na). Концентрация железа (Fe) не превышала 600 мг/кг, алюминия (Al) – 105 мг/кг, а остальных элементов – 20 мг/кг (рис. 4б). Можно заметить, что концентрации тяжелых металлов (Ni, Cr, Co, Cd, Pb) незначительны, что говорит о безопасном использовании торфа в качестве субстрата.

На рисунке 5 представлено содержание макро- и микроэлементов в исследуемых биоуглях из скорлупы кедрового ореха (концентрации Cd и Co не указаны, они ниже предела обнаружения: < 0.01 мг/кг и < 0.02 мг/кг соответственно).

В результате анализа установлено, что при сравнении двух различных биоуглей, полученных при 600 °С и при 850–1000 °С с активацией паром, содержание элементов выше в АБ (рис. 5). Процесс активации биоугля паром приводит к значительным изменениям в макро- и микроэлементном составе. Существенный рост доли калия (K) указывает на перспективу применения биоуглей в качестве альтернативных добавок к торфяному субстрату.

(а)

(б)

(в)

О 50       100      150      200      250

С, мг/кг