Влияние замещения железа алюминием и титаном в гексаферрите бария BaFe(12-2x)TixAlxO19 на структуру и свойства

В настоящее время ферриты со структурой магнетоплюмбита являются одним из перспективных материалов, которым уделяется значительное внимание. Гексаферрит бария BaFe12O19 известен с 60-х годов XX века и благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая намагниченность насыщения (150 emu/g) [1], высокая коэрцитивная сила (5–6 кЭ) [2–4] и температура Кюри (выше 450 °C) [5], широко применяется в качестве магнитного материала для создания постоянных магнитов и магнитопроводов в силовой низкочастотной электронике.

Активное развитее средств связи и беспроводного широкополосного доступа в интернет в последнее десятилетие стимулировало усовершенствование СВЧ-электроники. Современные устройства, работающие в СВЧ-диапазоне, нуждаются в актуальной элементной базе, развитие которой невозможно без создания и исследования свойств новых функциональных материалов. Гексаферрит бария BaFe12O19 и ферриты на его основе BaFe(12–x)MeO19, где в качестве Me могут выступать Ti, Al, Mn, являются перспективными магнитными материалами для создания элементов устройств СВЧ-электроники [1, 6–9]. На их основе возможно изготавливать устройства для передачи и приема информации (циркуляторы) [10], постоянные магниты [4, 5, 11], устройства для хранения информации [12] и т. п.

Замещение атомов железа другими элементами, без изменения кристаллической решётки феррита бария, приводит к изменению его физических свойств. Плавное изменение степени замещения железа приводит к изменению конечных свойств феррита. Это открывает большие перспективы для создания материала с управляемыми свойствами, которые можно точно настраивать для решения конкретных инженерных задач.

В последние два десятилетия получение моно-, ди- или полизамещенных составов ферритов со структурой магнетоплюмбита различными ионами металлов и использование разных методов синтеза привлекло к себе внимание отечественных и зарубежных исследователей.

До сегодняшнего дня было получено множество гексаферритов M-типа, например, механическим легированием Mg2+ – Al3+ [1], Al3+ [2, 3], Al3+ [9], Zn2+ – Ti4+ [13], золь-гель методом [4], Mn2+ – Co2+ – Zr4+ [7], Mn2+ – Ti4+ [14], Al3+ [15], Al3+ – Cr3+ [16], соосаждением Co2+ – Mn2+ [17], Zn2+ – Zr4+ [18], Co2+ – Zn2+ – Sn4+ [19], Mg2+ - Al3+ [20–22], твердофазным синтезом Sr2+ – Mn2+ – Ti4+ [6, 22], Al3+ [23], Ti2+ – Mn4+ [24], Al3+ – Ti4+ [25], Sr2+ – Cu2+ [26], гидротермальным методом [27, 28] и др.

Наиболее простым, с точки зрения практического применения, является твердофазный синтез, который имеет минимальное значение этапов, что является плюсом для массового производства. В результате твердофазного синтеза получаются образцы заданного стехиометрического состава в виде керамики.

Целью представленной работы является отработка оптимальных физико-химических параметров, необходимых для синтеза ферритов методом твердофазной реакции следующих составов: BaFe12O19, BaFe11TiO19, BaFe11AlO19, BaFe11Al0.5Ti0.5O19, а также изучение влияния замещающего элемента на структуру и свойства полученных ферритов.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• 1)    определить оптимальную температуру и продолжительность изотермической выдержки необходимой для синтеза ферритов составов BaFe 12 O 19 , BaFe 11 AlO 19 , BaFe 11 TiO 19 , BaFe 11 Al 0.5 Ti 0.5 O 19 ;

• 2)    выявить изменения, происходящие в кристаллической решетке при замещении атомов железа атомами титана и алюминия;

• 3)    определить температуру Кюри полученных соединений.

Синтез исследуемых образцов

Синтез образцов осуществляли по методу твердофазной реакции. В качестве исходных компонентов для приготовления шихты использовали оксиды железа Fe 2 O 3 , алюминия Al 2 O 3 , титана TiO₂ и карбонат бария BaCO₃. Все используемые химические реагенты имели классификацию ЧДА.

Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах, смешивали и перетирали в агатовой ступе в течение 30 минут. Полученную смесь прессовали в таблетки при помощи лабораторного гидравлического пресса. Прессование производили в металлической пресс-форме диаметром 20 мм. Усилие прессования составляло 5 т/см2.

Полученные таблетки помещали на платиновую подложку и загружали в высокотемпературную электропечь. Спекание проводили при температуре 1350 °С в течение 5 часов. Платиновая подложка необходима для предотвращения взаимодействия образцов с элементами футеровки печи. Скорость нагрева печи составляла 400 °С/ч. Скорость охлаждения печи до 900 °С составляла 100 °С/ч, при меньших температурах скорость охлаждения не контролировали.

Таким образом было получено 4 образца следующих составов: BaFe 12 O 19 , BaFe 11 TiO 19 , BaFe 11 AlO 19 , BaFe 11 Al 0.5 Ti 0.5 O 19 .

Изучение параметров кристаллической решетки и рентгенофазовый анализ проводили при помощи рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultina IV с использованием излучения CuKα в диапазоне углов 5–90 градусов.

Элементный анализ и морфологию поверхности образцов проводили при помощи электронного микроскопа Jeol JSM7001F, оборудованного рентгенофлюоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Температуру Кюри определяли при помощи дифференциально сканирующего калориметра Netzsch 449C Jupiter.

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены результаты элементного анализа синтезированных образцов, расчёт на их основе брутто-формул. Из таблицы видно, что полученные составы согласуются с изначально заданными стехиометрическими.

Таблица 1

Элементный состав образцов

№	Расчёт	атом. %					Брутто-формула
		Ba	Fe	Al	Ti	O
1	BaFe 12 O 19	3,29	39,41	—	—	57,16	BaFe 12 O 19
2	BaFe 11 AlO 19	3,44	37,89	3,32	–	55,27	BaFe 11,03 Al 0,97 O 19
3	BaFe 11 TiO 19	3,38	36,11	–	3,4	57,12	BaFe 10,97 Ti 1,03 O 19
4	BaFe 11 Al 0.5 Ti 0.5 O 19	3,45	37,69	1,71	1,82	55,33	BaFe 10,97 Al 0,5 Ti 0,53 O 19

На рис. 1 представлены электронные изображения морфологии поверхности образцов, полученных при температуре 1350 °С. Из рис. 1 видно, что поверхность всех образцов представляет из себя множество микрокристаллов, соединенных между собой произвольным образом.

Рис. 1. Морфология поверхности образцов: а) BaFe 12 O 19 , б) BaFe 11 AlO 19 , в) BaFe 11 TiO 19 , г) BaFe 11 Al 0,5 Ti 0,5 O 19

Микрокристаллы имеют естественную шестигранную огранку, присущую кристаллам, имеющим гексагональную кристаллическую решетку. Размер микрокристаллов варьируется в диапазоне 1–10 мкм. Полученные образцы являются пористыми. Размер пор варьирует в диапазоне 1–5 мкм.

На рис. 2 и 3 представлены рентгенограммы полученных образцов. Штриховыми линиями на рис. 2 представлены литературные данные. Из рис. 2 видно, что все полученные образцы имеют кристаллическую структуру гексагонального феррита M-типа и являются монофазными. На рис. 3 представлены те же рентгенограммы в диапазоне углов 30-35 градусов. В этом диапазоне углов у гексаферрита бария наблюдаются наиболее интенсивные пики. Из рис. 3 видно, что замещение железа алюминием и титаном в структуре гексаферрита бария приводит к искажению кристаллической решётки, что проявляется в сдвиге рентгеновских рефлексов. Искажение кристаллической решётки происходит вследствие различных ионных радиусов железа алюминия и титана (Fe3+(0,0645 нм), Al3+(0,0535 нм), Ti4+(0,053 нм)) [30].

Рис. 2. Рентгенограммы образцов в диапазоне углов 5–90 градусов (штрихами обозначены литературные данные [29])

Рис. 3. Рентгенограммы образцов в диапазоне углов 30–35 градусов (штрихами обозначены литературные данные [29])

По данным порошковых рентгенограмм были рассчитаны параметры элементарной кристаллической ячейки полученных соединений (табл. 2). Расчет значения параметров кристаллической ячейки производили при помощи программного пакета Rigaku PDXL. Из табл. 2 видно, что замещение железа алюминием приводит к уменьшению параметров решётки и, как следствие, уменьшению ее объема. Замещение же атомов железа титаном приводит к увеличению параметра с, при этом параметр a немного уменьшается. В целом объём решетки немного возрастает. Совместное замещение алюминием и титаном в равном количестве приводит к уменьшению параметров a и c. Объем решетки при этом уменьшается.

Таблица 2 Параметры кристаллической решетки

№	Химическая формула	T = 1350 °C
		a, Å	c, Å	V, Å3	P x-ray , кг/м3
1	BaFe12O19	5,8894 (3)	23,2120 (5)	697,24	5309,66
2	BaFe 11 AlO 19	5,8623 (2)	23,0915 (8)	687,26	5264,73
3	BaFe11TiO19	5,8857 (1)	23,2858 (7)	698,58	5255,78
4	BaFe 11 Al 0,5 Ti 0,5 O 19	5,8765 (1)	23,1767 (7)	695,5	5227,51
	BaFe 12 O 19 [29]	5,8920	23,1830	696,99	5296,08

Дифференциальный термический анализ

Все полученные в результате эксперимента образцы являются ферримагнитными. Известно, что при достижении температуры Кюри происходит фазовый переход второго рода, сопровождающийся скачкообразным изменением теплоемкости вещества вследствие разрушения магнитного порядка.

На рис. 4 представлены зависимости теплоемкости полученных образцов в интервале температуры 175–575 °С, полученные при скорости нагрева печи 15 °С/мин. Из рис. 4 видно, что замещение железа атомами алюминия и титана приводит к изменению температуры теплового эффекта.

Рис. 4. Зависимость теплоёмкости образцов от температуры

Также было отмечено, что скорость нагрева печи влияет на положение теплового эффекта (табл. 3). При малых скоростях нагрева интенсивность эффекта становится очень низкой. Для определения истинных значений температуры использовали методику аппроксимации на нулевую скорость. Для этого производили съемку одного и того же образца при трех скоростях нагрева: 10, 15 и 20 °С/мин. Положение максимума теплового эффекта находили по первой производной зависимости теплоемкости от температуры.

После определения температур строили зависимость скорости нагрева печи от температуры максимума теплового эффекта. Полученную кривую аппроксимировали линейной зависимостью на нулевую скорость. Полученное значение приняли за значение температуры Кюри (см. табл. 3).

Таблица 3

Зависимость температуры Кюри от скорости нагрева

№	Химическая формула	Скорость нагрева, °С/мин
		10	15	20	Аппроксимация на 0
1	BaFe12O19	443,1	444,1	445,2	440,98
2	BaFe 11 AlO 19	366	369	371	361,17
3	BaFe11TiO19	326	327	330	321,67
4	BaFe 11 Al 0,5 Ti 0,5 O 19	358	362	363	353,5

Из табл. 3 видно, что замещение железа атомами алюминия, титана приводит к уменьшению значения температуры Кюри. Замещение титаном в большей мере влияет на снижение температуры Кюри, чем замещение алюминием.

Заключение

Отработана технология получения ферритовой керамики состава BaFe (12-2x) Al x Ti x O 19 . Выявлено, что оптимальной температурой для твердофазного спекания является температура 1350 °C с изотермической выдержкой в течение 5 часов.

По данным порошковой рентгенографии рассчитаны параметры элементарной кристаллической решетки. Замещение атомов железа атомами алюминия и титана приводит к изменению параметров решётки вследствие различия между ионными радиусами алюминия, титана и железа.

Методом рентгенофлуорисцентного анализа выявлено, что химический состав полученных образцов соответствует изначально заданному стехиометрически.

Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология поверхности синтезированных образцов. Выявлено, что полученные керамические образцы, за исключением образца состава BaFe 11 TiO 19 , являются пористыми. Средний размер микрокристаллов во всех образцах варьируется в диапазоне 1–10 мкм.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена температура Кюри полученных составов. Замещение железа на алюминий и титан приводит к уменьшению температуры Кюри.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-70057 и гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – докторов наук (МД-5612.2021.4).