Водородные и галогенные связи в трииодаминобензоатах азотистых оснований

Исследование галогенных связей – нековалентных взаимодействий с участием атомов галогена – составляет быстро развивающуюся отрасль структурной химии [1–7]. Наиболее сильные взаимодействия обычно наблюдаются для иодированных соединений из-за высокой поляризуемости атома иода [8, 9].

3-амино-2,4,6-трииодбензойная кислота – соединение, используемое исследователями во многих областях химии: данная кислота является стандартным соединением при анализе свободных ароматических аминов в рентгенодиагностических исследованиях [10]; N,N'-адипил бис (3-амино-2,4,6-трииодбензойная кислота) – вещество, которое начали использовать в медицине с 50-х годов ХХ века при рентгенологических исследованиях желчных путей и желчного пузыря в качестве рентгеноконтрастного вещества [11].

Соединения трииодаминобензойной кислоты (HTriIABA) с алифатическими и ароматическими азотистыми основаниями представляют интерес с точки зрения формирования в них галогенных связей. Ранее были исследованы особенности нековалентных взаимодействий 2,4,6-трииод-3-аминобензоатов никеля, которые описаны в статье [12]. В качестве оснований удобны- ми объектами являются γ-пиколин, диметиламин и 7-метилхинолин. В работе рассмотрены результаты исследования трех солей, структура которых до сих пор не была известна: γ-Pic(TriIABA)∙(HTriIABA)∙2H2O (1) H2NMe2(TriIABA)∙(HTriIABA) (2) и 7MQuin(TriIABA)∙2H2O (3), а также моногидрата трииодаминобензойной кислоты HTriIABA∙H2O (4).

Экспериментальная часть

Соединения 1 и 3 были приготовлены смешением горячих растворов трииодаминобензойной кислоты и соответствующего основания в соотношении 1 : 1 в растворе вода – ДМФА (70 : 30). Соединение 2 образовалось при длительной выдержке в горячем растворе HTriIABA-вода-ДМФА из-за гидролиза ДМФА с образованием диметиламина. Кристаллы 1 – 3 выращены при медленном охлаждении раствора от 100 °С. Кристаллы 4 выращены при медленном испарении водного раствора HTriIABA. Процессы термолиза 3 и 4 исследовали с помощью синхронного термического анализатора Netzsch STA 449 F1 Jupiter в атмосфере аргона.

Исследование четырех структур было проведено в двух лабораториях с использованием мо-нокристальных дифрактометров: для 1 и 4 – Rigaku XtaLab Synergy-S с детектором HyPix-6000HE, для 2 и 3 – BRUKER D8 Quest.

Первичная обработка экспериментальных данных 1 и 4 и поправка на поглощение выполнены в пакете программ CrysAlisPro (Agilent Technologies) [13]. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки для 2 и 3 , а также учет поглощения проведены с применением SMART и SAINT-Plus [14]. Структуры соединений 1 – 4 решены с использованием программ Olex2 [15], SHELXS [16] и уточнены в анизотропном приближении для неводородных атомов с помощью программы SHELXL [17]. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели «наездника».

Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2110029 для 1, № 2048320 для 2, № 2045165 для 3, № 2159588 для 4; ; . Кристаллографические параметры структур и данные дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1‒4

Параметр	1	2	3	4
Молекулярная формула	C 7 H 4 I 3 NO 2 , C 7 H 3 I 3 NO 2 –, C 6 H 8 N+, 2(H 2 O)	C 7 H 4 I 3 NO 2 , C 7 H 3 I 3 NO 2 –, C 2 H 8 N+	C 7 H 3 I 3 NO 2 –, C 10 H 10 N+, 2(H 2 O)	C 7 H 4 I 3 NO 2 , H 2 O
Брутто-формула	C 20 H 19 I 6 N 3 O 6	C 16 H 15 I 6 N 3 O 4	C 17 H 17 I 3 N 2 O 4	C 7 H 6 I 3 NO 3
Молекулярная масса	1158,78	1074,71	694,03	532,83
Температура, K	100,0(1)	293(2)	293(2)	99,9(5)
Сингония	моноклинная	моноклинная	моноклинная	ромбическая
Пр. гр.	Cc	P 2 1 / c	I2/a	Iba2
a , b , c , Å	32,0782(10), 9,5284(3), 9,3745(3)	8,990(5), 28,541(11), 9,945(5)	36,02(2), 7,254(5), 16,468(9)	30,2146(4), 13,9830(2), 5,80740(10)
α, β, γ, град	90, 90,0(1), 90	90, 91,23(2), 90	90, 105,29(2), 90	90, 90, 90
Объем ячейки V , Å3	2865,35(16)	2551(2)	4150(4)	2453,57(6)
Z	4	4	8	8
ρ расч. , г/см3	2,684	2,798	2,222	2,885
Коэффициент поглощения μ, мм–1	6,544	7,333	4,543	59,935
F (000)	2104,0	1928.0	2592,0	1904,0
Размер кристалла, мм	0,16 × 0,12 × 0,05	0,45 × 0,2 × 0,15	0,48 × 0,14 × 0,04	0,16 × 0,05 × 0,04
Излучение	Mo K α (λ = 0,71073)	Mo K α (λ = 0,71073)	MoK α ( λ = 0,71073)	CuK α (λ = 1,54184)
Диапазон углов 2θ, град	6,228–59,428	5,7–57,52	5,74–58,5	5,85–139,728

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3	4
Диапазоны индексов	–41 ≤ h ≤ 41 –12 ≤ k ≤ 12, –11 ≤ l ≤ 12	–11 ≤ h ≤ 11, –38 ≤ k ≤ 38, –12 ≤ l ≤ 13	–48 ≤ h ≤ 49, –9 ≤ k ≤ 9, –22 ≤ l ≤ 21	–36 ≤ h ≤ 36, –16 ≤ k ≤ 17, –7 ≤ l ≤ 6
Измерено отражений	15640	43818	44771	13276
Независимые рефлексы	6065 [ R int = 0,0228, R sigma = 0,0263]	5937 [ R int = 0,0570, R sigma = 0,0344]	5593 [ R int = 0,1228, R sigma = 0,0687]	2288 [ R int = 0,0699, R sigma = 0,0421]
Данные / ограничения / параметры	6065/2/326	5937/0/266	5593/0/244	2288/1/108
F 2	1,022	1,226	1,101	1,044
Фактор сходимости R [I> = 2σ (I)]	R 1 = 0,0169, wR 2 = 0,0358	R 1 = 0,0614, wR 2 = 0,1634	R 1 = 0,0711, wR 2 = 0,1812	R 1 = 0,0488, wR 2 = 0,1235
Фактор сходимости R [все данные]	R 1 = 0,0177, wR 2 = 0,0362	R 1 = 0,0719, wR 2 = 0,1683	R 1 = 0,1110, wR 2 = 0,2028	R 1 = 0,0491, wR 2 = 0,1240
Остаточная электронная плотность, э·Å–3	0,37/–0,78	1,21/–2,05	2,35/–1,77	2,13/–1,47

Для соединений 2 и 4 (табл. 2) была произведена оптимизация структуры кристалла с периодическими граничными условиями с помощью программного обеспечения CRYSTAL17 [18], применяя обменно-корреляционный функционал B3LYP. Был использован модифицированный базисный набор DZVP для атома иода и базисный набор TZVP для остальных атомов в молекуле. Локализация равновесной геометрии велась с сохранением параметров ячейки кристаллов. Квантово-топологический анализ электронной плотности [19] для оптимизированных структур кристаллов был произведён с помощью программы TOPOND [20].

Для характеристики галогенных связей в исследуемых структурах был применён электронный критерий [21]. Эффективный электронный критерий характеристики связи основан на анализе положения минимумов распределения электронной плотности и электростатического потенциала вдоль линии, соединяющей атомы.

Таблица 2

Результаты топологического анализа структур 2 и 4

Нековалентная связь	Тип связи	Длина связи, эксперимент, Å	Длина связи, расчёт, Å	ρ ( r bcp ), ат. ед.	∇ 2 ρ ( r bcp ), ат. ед.	g( r bcp ), ат. ед.	v( r bcp ), ат. ед.
2
I2∙∙∙H1A	(I∙∙∙H–N), внутримол.	2 , 834	2 , 7826	0 , 0143	0 , 0503	0 , 0110	–0 , 0095
I2∙∙∙H15	(I∙∙∙H–C), межмол.	3 , 426	3 , 2705	0 , 0060	0 , 0167	0 , 0034	–0 , 0026
I2∙∙∙H5	(I∙∙∙H–C), межмол.	3 , 407	3 , 3959	0 , 0058	0 , 0181	0 , 0036	–0 , 0027
I1∙∙∙H1B	(I∙∙∙H–N), внутримол.	3 , 522	2 , 7132	0 , 0156	0 , 0498	0 , 0110	–0 , 0096
I1∙∙∙O3	(I∙∙∙O=), межмол.	2 , 990	2 , 9618	0 , 0173	0 , 0568	0 , 0126	–0 , 0110
I1∙∙∙H9B	(I∙∙∙H–CN), межмол.	3 , 855	3 , 2282	0 , 0061	0 , 0154	0 , 0032	–0 , 0025
I3∙∙∙O4	(I∙∙∙O–H), межмол.	3 , 064	3 , 0037	0 , 0169	0 , 0539	0 , 0122	–0 , 0109
I5∙∙∙H15	(I∙∙∙H–C), межмол.	3 , 398	3 , 4194	0 , 0052	0 , 0160	0 , 0032	–0 , 0024

Окончание табл. 2

Нековалентная связь	Тип связи	Длина связи, эксперимент, Å	Длина связи, расчёт, Å	ρ ( r bcp), ат. ед.	∇ 2 ρ ( r bcp ) , ат. ед.	g( r bcp ), ат. ед.	v( r bcp ), ат. ед.
I6∙∙∙O2	(I∙∙∙O=), межмол.	3 , 000	2 , 9305	0 , 0181	0 , 0608	0 , 0137	–0 , 0121
I4∙∙∙H8A	(I∙∙∙H–CN), межмол.	3 , 382	3 , 2737	0 , 0054	0 , 0141	0 , 0029	–0 , 0022
O2∙∙∙H9C	(O∙∙∙H–CN), межмол.	2 , 430	2 , 2725	0 , 0117	0 , 0476	0 , 0093	–0 , 0067
O2∙∙∙H9A	(O∙∙∙H–CN), межмол.	2 , 685	2 , 4547	0 , 0084	0 , 0316	0 , 0062	–0 , 0046
O3∙∙∙H1	(=O∙∙∙H–O), межмол.	1 , 760	1 , 4838	0 , 0758	0 , 1491	0 , 0607	–0 , 0840
O4∙∙∙H3A	(H–O∙∙∙H– CN), межмол.	2 , 266	2 , 1074	0 , 0166	0 , 0694	0 , 0140	–0 , 0107
O4∙∙∙N3	(H–O∙∙∙N– (CH 3 ) 2 ), межмол.	2 , 803	2 , 8046	0 , 0372	0 , 1238	0 , 0323	–0 , 0336
O1∙∙∙H8B	(H–O∙∙∙H– CN), меж-мол.	2 , 855	2 , 6095	0 , 0064	0 , 0229	0 , 0045	–0 , 0032
4
I1∙∙∙O3	(I∙∙∙OH 2 ), межмол.	3 , 075	3 , 0736	0 , 0143	0 , 0464	0 , 0101	–0 , 0086
I2∙∙∙H1A	(I∙∙∙H–N), внутримол.	2 , 992	2 , 7544	0 , 0144	0 , 0495	0 , 0108	–0 , 0092
I2∙∙∙H4	(I∙∙∙H–C), межмол.	3 , 484	3 , 4795	0 , 0044	0 , 0135	0 , 0026	–0 , 0019
I3∙∙∙I3	(I∙∙∙I), межмол.	3 , 973	3 , 9228	0 , 0086	0 , 0203	0 , 0044	–0 , 0037
O2∙∙∙H3A	(=O∙∙∙H– OH), межмол.	1 , 887	1 , 6656	0 , 0478	0 , 1434	0 , 0419	–0 , 0480
O2∙∙∙H3B	(=O∙∙∙H– OH), межмол.	1,926	1,7701	0 , 0332	0 , 1231	0 , 0302	–0 , 0297
N1∙∙∙H1A	(N∙∙∙H–N), межмол.	2,721	2,4866	0 , 0098	0 , 0324	0 , 0064	–0 , 0048

Обсуждение результатов

Во всех четырех структурах решающую роль играют ионные и водородные связи. В соединениях 1 – 3 происходит перенос протона от карбоксильной группы на неподеленную электронную пару азота органического основания с образованием ионной соли (рис. 1–3). Перенос протона происходит благодаря значительной разнице в константах диссоциации оснований и кислоты. рК а сопряженной кислоты для γ-пиколина и диметиламина равны соответственно 6,05 [22] и 10,64 [23]. Для 7-метилхинолина эта величина неизвестна, но может быть равна 5,0–6,0, поскольку для хинолина она равна 4,94 [24]. По собственным измерениям рК_а трииодаминобензойной кислоты равна 3,3, что существенно отличается от бензойной и м-аминобензойной кислоты (4,21 и 4,74 соответственно) благодаря электроноакцепторным свойствам атомов галогена.

Строение солей 1–3 типично для ионных структур, в них отрицательно заряженные атомы кислорода карбоксильных групп анионов ориентированы в направлении атомов азота, несущих положительный заряд в органическом катионе. Соединения 1 и 2 относятся к кислым солям, в них содержатся два эквивалента кислоты на один эквивалент основания. Две молекулы кислоты в них связаны друг с другом с помощью водородных связей, образованных непосредственно между двумя карбоксильными группами в случае соединения 2 или опосредованно через две молекулы воды в случае 1 (рис. 1, 2). Один из протонов кислоты находится у неподеленной электронной пары атома азота γ-пиколина, второй сложно поддается локализации и находится, по-видимому, у неподеленных электронных пар молекул воды или у карбоксильной группы. Расстояния O···O между атомами, образующими в 1 водородную связь, составляют 2,58 и 2,79 Å. Следует отметить и водородную связь длиной 1,812 Å между протоном у пиколина и молекулой воды.

а)                                                        б)

Рис. 1. Структура соединения 1. Разорванные линии обозначают водородные связи и кратчайшие контакты I···I и I···O. На рисунках часть атомов соседних молекул опущена для ясности

а)                                                   б)

Рис. 2. Структура соединения 2. Разорванные линии обозначают водородные связи и кратчайшие контакты I···I и I···O. На рисунке а часть атомов соседних молекул опущена для ясности

Следующими по прочности после ионных и водородных связей в обсуждаемых структурах являются галогенные связи. В 1 кратчайшие расстояния между атомами иода составляют 3,89 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов ароматического иода, а углы между атомами, образующими галогенную связь, близки к идеальным 90°/180° (76°/145°). Кроме этого, в 1 два атома иода участвует в образовании галогенных связей длиной 2,96 и 3,23 Å с участием атомов кислорода карбонильных групп соседних молекул (см. рис. 1). Таким образом, в 1 все три атома иода участвуют в образовании галогенных связей, а именно двух I···I и двух I···O. Плоскости молекул γ-пиколина и трииодаминобензойной кислоты ориентированы перпендикулярно друг другу и параллельно оси a так, что формируют почти квадратную сетку (см. рис. 1). Вместе с тем стопочного мотива не образуется. Структура 1 ламеллярная, подобно многим солям карбоновых кислот она имеет слои анионов типа «хвост к хвосту, голова к голове», при этом карбоксильные группы, молекулы воды и пиколина образуют более полярный слой.

В 2 р е а ли зу е тс я а н а логи ч н ый с 1 ламеллярный мотив. В нем также присутствуют галогенные связи: четыре I···I и четыре I···O на две молекулы кислоты (см. рис. 2). Длина связей иод – иод составляет 3,81 и 3,95 Å при у гла х соответственно 80°/150° и 81°/147°. Рассто ян и я и од –кислород равны 2,99, 3,00 и 3,48 Å. Р ас с тоян ие O···O и O···N между атомами, образующими в 2 водород н у ю связь, с оста в ляе т 2, 5 2 и 2, 80 Å соответственно, близко к таковым в 1 .

В структурный мотив 3 б ольшой вклад вносит плоская форма катиона и ан ион а , об ра зу ю щ их сме ш а н ные с топ к и . У чи т ыв а я б о льшой радиус атомов иода, латеральные разме ры три и од а ми но- бе н зой ной к и с л оты б ли зки к ра зме ру 7 -метилхинолина (рис. 3а). Кроме того, электронная плотность на π- си с те ме к и с ло ты п онижена благодаря электроноакцепторным свой с тв а м тре х а том ов и ода и к а рбок с ильн ой г ру п п ы, а н а 7-метилхинолине – повышена благодаря донорным свойствам мет и л ьн ой г руп п ы. Э то да е т д ополнительный энергетический выигрыш при а льтерн а н тн ой у па ковк е в обще й с топк е мо ле к у л к и слоты и 7-метилхинолина за счет усиления π-π взаимодействия между ними (рис. 3).

а)                                                         б)

в)

Рис. 3. Структура соединения 3. Разорванные линии обозначают водородные связи

Стопочная упаковка в 3 приводит к меньшей свободе в ориентации молекул кислоты (см. рис. 3). Как результат в 3 отсутствуют галогенные связи. Стопки несколько развернуты от- носительно друг друга (рис. 3б). Расстояние между плоскостями молекул в стопке составляет 3,55 Å, что близко к межплоскостному расстоянию в графите, с учетом большого размера атомов иода. Водородные связи с участием молекул 7-метилхинолина, воды и карбоксильных групп дополнительно объединяют стопки между собой. Расстояния O···O и O···N между атомами, образующими в 3 водородную связь, составляют соответственно 2,83, 2,86, 2,88 и 2,66, 2,98 Å. Последняя величина относится к расстоянию между аминогруппой кислоты и молекулой воды.

В 4 , так же как в 1 и 3 , дом инирующую роль в упаковке молекул играют в о д ород ные с в язи с участием молекул воды (рис. 4) . В 4 , так же как в 3 , водородные связи с участием молекул воды сое д и н яю т д в е с м е жные с топ к и молекул в одну общую колонну (рис. 4б). При этом между сосе д н и ми ка рб о к с и льным и гру ппами помещается одна молекула воды, образ у я бе с к он е чн ы е зигза г ооб р а з н ы е це п очк и . В д оп о лнение к двум водородным, на каждую молек ул у кислоты приходятс я с е мь га ло ге н н ых св язе й : ш е с ть I···I и одна I···O (с участием кислорода молекулы воды) (см. рис. 4 ) . Д ли н а с в язе й и од – иод составляет 3,97, 4,1 и 4,11 Å при углах соответственно 9 8° /151°, 80°/152° и 77°/ 147°. Ещ е о д и н коротк ий к он так т I···I 4,107 Å не является галогенной св я зью, п ос к о льк у у глы ме жд у связями равны 131°/131°. Длина галогенной с в язи и од – кислород равна 3,07 Å. Расстояния O··· O между атомами, образующими в 4 водородную связь, составляют 2,56 и 2,80 Å, бли зко к так ов ым в 1 и 2 . В целом соединения 1 , 2 и 4 имеют много общих особенностей, в том числе обилие г а л огенных связей. Можно отметить, что увеличе н и е чи с ла галоге нных связей в 4, п о сравн ен и ю с 1 и 2 , ожидаемо приводит к увеличению их длины.

а)

Рис. 4. Структура соединения 4. Разорванные линии обозначают водородные или галогенные связи

М ожн о предп оло жи ть, ч то на взаимное расположение молекул в криста л ли че ск ой ре шё тк е п ов л иял и га л оге н ные и в од ородные связи, так как они образуют цепочку из ме жмо ле к у лярн ы х св я зе й , что м ож ет гов орить о структуроопределяющей роли галогенных и в од ород н ы х с в язе й в да н н ых с тру к турах к рист а ллов .

После оп ти ми з ац ии а томных позиций равновесные расстояния водоро д ных с в язе й с ок ра тились в среднем на 21 %, д ля га ло ге н н ых с в язе й – уменьшились в среднем на 4 %. Наибольшие о т л и чи я п ри л ок а ли за ц и и ра в новесной геометрии наблюдались для структуры 2 , а именно уточн и л а с ь ло к а ли з а ц и я п рот он ов для относительно сильных мостиковых водород н ых с в язе й .

На образование водородных связей указывает наличие критической точки электронной плотности с сигнатурой (3, –1) и короткие расстояния O∙∙∙H между атомами карбоксильных групп и молекулами воды. Анализ величин электронной плотности в критических точках связей показал (см. табл. 2), что водородные связи характеризуются наиболее высокими значениями ρ(rbcp). В структуре 2 для O1–O3∙∙∙H1 ρ(rbcp) = 0,0758 ат. ед. Тем не менее, атом Н1, принимающий участие в образовании самой сильной водородной связи O1–H1∙∙∙O3, остаётся приближённым к ковалентно связанному с ним атому кислорода О1, не смещаясь на центр мостиковой связи между соседними карбоксильными группами. В структуре 4 атомы кислорода соседних карбоксильных групп связаны двумя Н-связями с молекулой воды. Обе водородные связи O3–H3B∙∙∙O2 и O3– H3A∙∙∙O2 сохранили свою неэквивалентность в структуре, полученной в ходе квантовохимических расчетов. Для O2∙∙∙H3A ρ(rbcp) = 0,0478 ат. ед., ρ(rbcp) O2∙∙∙H3B = 0,0332 ат. ед. При этом они выделяются на фоне других нековалентных взаимодействий, в том числе галогенных связей. Наибольшее значение ρ(rbcp) в структуре 2 в критической точке галогенной связи I6∙∙∙O2 составляет 0,0181 ат. ед., а в структуре 4 для I1∙∙∙O3 ρ(rbcp) = 0,0143 ат. ед.

Наличие галогенных связей I3∙∙∙I3 (структура 4 ) и O3∙∙∙I1 (структура 2 ) подтверждается кри тическими точками связей, найденными в ходе квантово -топологического анализа электронной плотности.

Также обнаруженные галоген ные связи характеризуются углами, соответст вующими определ ению ИЮПАК [25] для г алогенных связей (тип II: угол α→180°, угол β→90°). В оптимизированной структуре 2 валентные углы в плоскостях галогенных связей равны: α(С2–I1∙∙∙O3) = 175,59°, β(I1∙∙∙O3–C17) = 118,81°; α(С6–I 3 ∙∙∙O4) = 167,90°, β(I3∙∙∙O4–С17) = 118,39°; α(С16–I6∙∙∙O2) = 175,68°, β(I6∙∙∙O2– С7) = 124,12°. Для структуры 4 соответствующие значения углов равны: α(C5–I3∙∙∙I3) = 150,22°, β(I3∙∙∙I3–C5) = 96,48°; α( C 1–I1∙∙∙O3) = 175,14°, β(I1∙∙∙O3–H3A) = 108,59°. В целом, величины углов, характеризующих галогенные связи, изменилис ь не более чем на 3°.

Применение э лектронного к ритерия [4] показало, что нековалентные вз аимодействия I3∙∙∙I3 (в структуре 4 ) и O2∙∙∙I 6 (в структуре 2 ) относятся к типичным галогенным связям. Минимумы электронной плотности ρ( r) и электростатического потенциала φ( r ) вдоль линии связей смещены относительно друг друга, следов ательно, можно сделать вывод о том, что в рассмотренных сл учаях: атом I 6 выступает как донор электрофильного сайта, а O3 является донором электронов (рис. 5а); один из атомов I 3, при нимающий участие в образовании галогенно й связи, выступает в качестве донора электрофильного сайта, а другой атом I3 является донором электронов (рис. 5б).

а)                                                                          б)

Рис. 5. Выполнение электронного критерия, подтверждающего, что а) O2∙∙∙I6 (2), б) I3∙∙∙I3 (4) относятся к типичным галогенным связям, так как атомы I предоставляют электрофильную область для формирования связи

Для 3 было получено достато чное количество чистой фазы для исследован ия его ИК -спектра и термических свойств. ИК-спектр 3 подтверждает его структуру, демонстрируя в целом суперпозицию спектров компонентов (рис. 6). Так, в 3 присутствует плечо около 3496 см^–1, соответствующее ва лентным колебаниям молекул кристаллизационной воды, наблюдаемым в моногидрате трииодамино-бензойной кислоты 4 как широкая полоса при 3485 см^–1. Полосу около 3426 см^–1 в 3 можно сопоставить полосе при 3422 см^–1 в трии одаминобензойной кислоте, относящуюся к п ротонам карбоксил ьных групп. Полоса при 3329 см^–1 в трииодаминобензойной кислоте после образования 3 разделяется на две: 3329 и 3291 см^–1 , что мож но отнести к колебаниям протонов аминогруп пы. Валентные кол е бания ароматических протонов находятся в диапазоне 3076 –2911 см^–1. В 4 это единственная полоса при 3057 см^–1, в 7- метилхинолине – ряд полос при 3046, 3015, 2982, 2945 и 2915 см^–1. В 3 все эти по лосы выявляются как более слабые при 3076, 3053, 3023 и 2911 см^–1.

Термограммы 3 и 4 (рис. 7) показывают, что соответственно при 52 и 73 °С они теряют кристаллизационную воду и далее при сравнительно невысоких температурах, 118 и 194 °С соответственно, они плавятся с разложением. Продуктом разложения при нагревании до 700 °С в аргоне в обоих случаях является крупнопористый стеклоуглерод, содержащий по 1–2 масс. % иода и азота. Согласно рентгенофазовому анализу, продукт является аморфным.

Волновое число, см 1

Рис. 6. ИК-спектры соединения 4 ( 1 ), 7-метилхинолина ( 2 ) и соединения 3 ( 3 )

Рис. 7. Термограммы соединений 3 (а) и 4 (б)

Заключение

Наличие множества атомов иода в соединениях 1 , 2 и 4 привело к образованию большого числа галогенных связей. В случае 3 участие крупной плоской молекулы 7-метилхинолина приводит к стопочному мотиву упаковки и отсутствию нековалентных взаимодействий с участием иода. Можно считать, что π-π взаимодействия в этом соединении оказываются сильнее галогенных связей.