Вольтамперометрия переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки

ВВЕДЕНИЕ                 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее был предложен комбинированный электрохимический метод, не требующий построения градуировочного графика или применения метода стандартных добавок для определения ряда ионов тяжелых металлов в водных растворах [1, 2]. Расчет количества электричества Q ∞ , соответствующего электропревращению всего вещества находящегося в растворе, было предложено рассчитывать двумя способами: с использованием формулы Мейтса [1] и по величине кулонометрической константы электрохимической ячейки [2]. Для расчета Q ∞ в обоих вариантах метода необходимо предварительное нахождение количества электричества Q t , затрачиваемого на электролиз определяемого иона металла на электроде во время стадии накопления t нак. Это достаточно просто реализуется интегрированием инверсионного тока растворения металла по времени, полученного в постояннотоковом режиме измерения. Однако постояннотоковая вольтамперометрия существенно проигрывает в чувствительности измерения по сравнению с переменно-токовой. При регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу [3], что осложняет нахождение Q t , ввиду того что константа интегрирования (т. е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Решению задачи нахождения Q t в переменно-токовом варианте, а также расчету пределов обнаружения ртути и кадмия в двух режимах измерений посвящена настоящая работа.

Инверсионно-вольтамперометрические измерения проводились на полярографе ПУ–1 (ЗИП, Гомель) с датчиком АКВ-07 ("НПКФ Аквилон", Москва) в постоянно-токовом и переменнотоковом режимах. Приготовление растворов и проведение измерений предложенным методом, осуществлялось, как описано ранее [1, 2].

Нахождение коэффициента интегрирования

Для нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменно-токовом режиме на значение количества электричества Q t был проведен следующий эксперимент. Измерения площадей пиков в двух режимах (постоянно-токовом и переменно-токовом) проводились двумя способами при фиксированных концентрациях анализируемых ионов: в первом случае снимали вольтампе-рограммы кадмия (II) на РГПЭ в 5 мл раствора фонового электролита, во втором — вольтамперо-граммы меди в 10 мл 0.1 М Н 2 SO 4 на золотом электроде (ЗЭ). Времена накопления и очистки в обоих случаях составляли 15 с. Вольтамперограм-мы в обоих режимах записывались со скоростью развертки 5 мВ/с, оптимальность выбора которой обоснована ранее [5]. Выбор обусловлен тем, что такие составы растворов и условия определения обладают наименьшими погрешностями измерения, что позволило получить хорошую сходимость результатов, полученных обоими способами. Среднее значение коэффициента интегрирования

Рис. 1. Зависимость предельного тока от времени накопления

составило k = 4.1∙10^–3, относительное стандартное отклонение измерения величины обоими способами не превышает 10 % ( n = 20).

Выбор времени электролиза

Из рассмотрения графика, приведенного на рис. 1, следует, что погрешность расчета количества электричества Q t определяется погрешностями измерения предельного диффузионного тока растворения I d , являющегося функцией времени электролиза t . . Ранее Мейтсом [4] была обоснована оптимальность проведения электролиза в течение времен, близких к времени полупревращения t 1/2 , при котором относительная погрешность кулонометрического определения не превышает ±0.5 %. С целью определения t 1/2 были проведены расчеты с использованием кулонометрической константы k , полученной в [2] для случая определения ионов ртути (II) на ЗГПЭ в ячейках малого объема. Среднее значение времени полупревращения t 1/2 составило 250 ±10 с. Экспериментальные данные, полученные ранее [2] методом "введено— найдено", подтверждают то, что при временах, близких к времени полупревращения (4 мин), относительная погрешность измерения предлагаемым методом наименьшая (8–15 %). При временах, больших t _1/2, существенного снижения относительной погрешности не происходит, однако при этом соответственно увеличивается время анализа. Поэтому время электролиза t нак .= t 1/2 было выбрано как оптимальное при расчете концентрации ртути (II) в растворе способом с использованием кулонометрической константы.

H , отн. ед

0.4 -|

0.3-

■0.3

•0 4

182 0      182.5      183 0      183.5      184 0      184 5      185 0

t разв. ^, с

Рис. 2. Фрагмент фоновой вольтамперограммы, полученной в переменно-токовом режиме

Расчет пределов обнаружения ртути и кадмия

Для нахождения предела обнаружения предложенного комбинированного электрохимического метода в постоянно- и переменно-токовом режимах были проведены следующие измерения. В ячейках малого объема (5 мл в случае определения кадмия и 3 мл в случае определения ртути) из растворов фонового электролита с различной концентрацией определяемых ионов проводили накопление в течение 4 минут. После накопления металлов на электродах проводили их растворение с записью вольтамперограмм, по которым находилась высота пиков кадмия и ртути. Расчет предела обнаружения проводился с использованием 3 σ -кри-терия по формуле

^C lim ⁼

3 ⋅ σ ⋅ C

^H пика

( σ — отклонение нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм, С — концентрация определяемого вещества) и величины уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала фоновых вольтампе-рограмм (пик к пику). Для примера шумовой характеристики на рис. 2 показан фрагмент фоновой переменно-токовой вольтамперограммы ртути.

Данные представлены в табл. 1 для определения ртути на золото-графитовом и в табл. 2 для ионов кадмия на ртутно-графитовом пленочных электродах соответственно.

Ввиду того что переменно-токовая вольтамперометрия имеет бóльшую чувствительность, чем постоянно-токовая, представляло интерес определение аналита в исследуемом растворе именно в переменно-токовом варианте комбинированного электрохимического метода с использованием найденного коэффициента пересчета.

Табл. 1. Результаты по расчету С lim при определении ртути в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах

Режим измерения	С введ ×109, Hg2+            , моль/л	H пика, отн. ед.	3 σ ср.,	отн. ед.	C lim × 109 моль/л	< C lim >× 109 моль/л
Переменно-токовый	2.5	31.3 ±3.3			0.11
(диапазон тока на	6.4	68.2 ±10.5	1.29	±0.24	0.09	0.10
ПУ-1: 1×1000)	7.5	102.5 ±20.0			0.09
Постоянно-токовый	6.4	23.8 ±2.5			0.42
(диапазон тока на	12.8	50.6 ±3.0	2.01	±0.24	0.40	0.44
ПУ-1: 0.25×1)	19.2	60.2 ±2.4			0.50

Табл. 2. Результаты по расчету С lim при определении кадмия в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах

Режим измерения	С C в d в 2 е + д ×108, моль/л	H пика, отн. ед.	3 σ ср. , отн. ед.	C lim ×108 моль/л	lim >×108 моль/л
Переменно-токовый (диапазон тока на ПУ-1: 1×100)	1 50	0.379 ±0.040 0.271 ±0.031	0.02184 0.03285	0.5 0.6	0.5
Постоянно-токовый (диапазон тока на ПУ-1: 1×1)	1 50	0.065 ±0.005 0.052 ±0.006	0.0207 0.02136	3.0 2.0	2.5

Табл. 3. Результаты определения ртути (II) и кадмия (II) переменно-токовым вариантом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки

Me2+	С введ × 109, моль/л	t нак , мин	S перем. , отн. ед.	Q t , мкКл	Q ∞, мкКл	С расч × 109, моль/л
Cd	5.0	4	388	1.44	4.29	4.4
		6	533	1.97
		8	1235	4.57
	10.0	2	76	0.28	12.73	13.0
		4	406	1.50
		6	902	3.34	9.14	9.5
		8	1475	5.46
Hg	2.5	4	100	0.30	1.49	2.6
	6.4		219	0.66	3.27	5.7
	7.5		329	0.99	4.90	8.5

С целью изучения возможности определения кадмия и ртути комбинированным электрохимическим методом были проведены измерения в растворах с различными концентрациями ионов кадмия и ртути на ртутно-графитовом и золото- графитовом пленочных электродах соответственно. Полученные площади пиков растворения металлов в переменно-токовом режиме с помощью коэффициента интегрирования пересчитывали на соответствующие количества электричества Qt, далее по формуле Мейтса и, используя экспрессный вариант метода с кулонометрической константой, находили количество электричества Q∞ и концентрацию определяемого металла в анализируемом растворе. Полученные данные для определения кадмия на РГПЭ по формуле Мейтса и определения ртути на ЗГПЭ с помощью кулонометрической константы приведены в табл. 3. Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о применимости переменно-токового варианта метода для определения металлов в водных средах.

ВЫВОДЫ

• 1.    Предложен переменно-токовый вариант инверсионно-вольтамперометрического безэталон-ного определения ионов тяжелых металлов и показана его применимость на примере определения ионов ртути и кадмия.

• 2.    Обоснована оптимальность значений времен накопления, близких к времени полупревращения при проведении измерений с использованием величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

• 3.    Рассчитаны значения предела обнаружения для случая определения ионов ртути (II) и кадмия (II) на золото-графитовом и ртутно-графитовом пленочных электродах соответственно в постоянно- и переменно-токовом режимах измерений. Измерения в переменно-токовом режиме позволяют снизить предел обнаружения в 5 раз по сравнению с постоянно-токовым в обоих случаях.