Восстановление бария и стронция из сульфатов углеродом чугуна

Несмотря на широкое применение барий-и стронцийсодержащих сплавов [1–8] для обработки сталей и чугунов, поведение этих элементов в железоуглеродистых расплавах требует дополнительного изучения. Эти элементы практически не образуют растворов с железом и достаточно быстро выводятся из расплава. Раскисляющая и десульфурирующая способность сплавов бария и стронция невысока ввиду большой атомной массы этих элементов. Тем не менее, известно, что барий и стронций оказывают существенное влияние на свойства расплава, его структуру, количество и форму неметаллических включений. В данной работе исследовалось поведение сульфатов бария и стронция в жидком чугуне. Сульфаты ЩЗМ являются наиболее доступным видом барий-стронцийсодержащего сырья и широко используются при получении модификаторов и ферросплавов.

В качестве барийсодержащего материала в данной работе был использован барит (BaSO 4 ). Согласно литературным данным [9], считается, что в нейтральных условиях реакция диссоциации сульфата бария начинается при температуре 1239 К и проходит в интервале температур 1200–1500 К по реакции

BaSO 4 = BaO + SO 2 + 0,5 O 2 . (1)

В качестве стронцийсодержащего минерала использовали целестин (SrSO4). При использовании сульфатного сырья для производства барий-стронцийсодержащих сплавов одним из наиболее важных вопросов является поведение серы. Согласно лабораторным исследованиям [10–13] в присутствии твердого углерода сульфаты щелочноземельных металлов превращаются в сульфиды при сравнительно низких температурах (973–1073 К). Сульфиды ЩЗМ при дальнейшем повышении температуры остаются стабильными, что снижает извлечение ведущего элемента при выплавке барий-стронцийсодержащих сплавов [14]. Содержание серы в шлаке от производства ферросиликобария или силикострон-ция невысоко, что может свидетельствовать о преимущественном переходе ее в газовую фазу.

В работе [15] выполнен термодинамический анализ реакций системы MeSO 4 – C (Me–Sr, Ba), а также обсужден возможный химизм образования сульфидов и оксидов магния и щелочноземельных металлов. Необходимые термохимические константы взяты из справочника [16]. Результаты расчетов показали, что в присутствии углерода в зависимости от температуры сульфаты щелочноземельных металлов могут взаимодействовать с углеродом с образованием как оксидов, так и сульфидов. При относительно низкой температуре процесс проходит преимущественно с образованием сульфидов. С повышением температуры термодинамические преимущества имеют реакции, протекающие с образованием оксидов. Образование оксидов или сульфидов в системах SrSO 4 –C и BaSO 4 –C равновероятно при температурах соответственно 1470 и 1540 К.

Результаты термодинамических расчетов для уравнений (2) и (3) представлены на рис. 1.

SrSО 4 (т) + 3C(т) =

= SrO(т) + 3CO(г) + 1/2S 2 (г);           (2)

SrSО 4 (т) + 2C(т) = SrS(т) + 2CO 2 (г). (3)

На рис. 1 можно видеть, что до температуры 1470 К значения Δ G ниже для реакции (3). При повышении температуры выше 1470 К термодинамические условия делают более вероятным протекание процесса по реакции (2).

Результаты термодинамических расчетов для уравнений (4) и (5) представлены на рис. 2.

BaSО 4 (т) + 3C(т) =

= BaO(т) + 3CO(г) + 1/2S 2 (г);           (4)

BaSО 4 (т) + 2C(т) = BaS(т) + 2CO 2 (г).   (5)

На рис. 2 представлены результаты термодинамических расчетов, показывающие, что до температуры 1540 К значения Δ G ниже для реакции (5). При превышении этой температуры более вероятным становится протекание реакции (4).

Взаимодействие сульфатов ЩЗМ с углеродом жидкого чугуна будет проходить по аналогичным механизмам. Оценить преобладающий тип реакции разложения сульфата можно по коэффициенту перехода серы в чугун.

В связи с этим было изучено поведение сульфатов бария и стронция в жидком чугуне, определены коэффициенты перехода серы в сплав. Также ставилась задача оценки взаимного влияния сульфатов стронция и бария при их совместном введении в чугун.

Для решения поставленной задачи были проведены опытные плавки в печи Таммана. В состав шихты входили следующие материалы: чугунная стружка (фракции «менее 3 мм»),

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса для реакций (2) и (3)

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса для реакций (4) и (5)

сульфат бария (фракция «менее 1 мм»), сульфат стронция (фракция «менее 1 мм»). Несколько завышенное содержание серы в изучаемой системе связано с необходимостью возможно более четкого проявления механизмов восстановления сульфатов стронция и бария углеродом чугуна.

Составы шихт приведены в табл. 1.

Компоненты шихты взвешивались на лабораторных весах. Шихта была тщательно перемешана методом многократного пересыпания и загружена в графитовый тигель.

Тигель с шихтой помещался в печь Там-мана, разогретую до температуры 1400 °С.

Расплавление компонентов шихты протекало без особенностей. Жидкотекучесть шлака на поверхности расплава контролировали кварцевой трубкой. Самый вязкий шлак сформировался при использовании шихты № 2

(с сульфатом стронция), что можно объяснить более высокой температурой плавления. Запахов, характерных для газообразных соединений серы (SO 2 , SO 3 , H 2 S), не отмечено. После окончательного формирования расплава тигель извлекали из печи, расплав кристаллизовался на воздухе.

Металл был отделен от шлака и разрезан по вертикали для получения шлифа. Визуально шлиф металла выглядел плотным, однородным, без крупных неметаллических включений. При подготовке сверленной пробы на содержание серы отмечено, что пробы № 1, 2 и 3 отличались повышенной твердостью по сравнению с нулевой пробой.

Содержание серы определяли методом сжигания под флюсом с последующим титрованием йодным раствором. Химический анализ показал существенное снижение содержа-

Таблица 1

Составы шихт опытных плавок

Компоненты шихты	№ плавки
	0	1	2	3
Чугунная дробь, г	200	200	200	200
Барит BaSO 4 , г	0	35	0	23
Целестин SrSO 4 , г	0	0	35	12
S в сульфате, г на навеску	—	4,80	6,10	5,25
S в по отношению к массе металла, %	—	2,40	3,05	2,62

Таблица 2

Результаты опытных плавок

Контролируемый параметр № плавки 0 1 2 3 Вес шихты фактический, г 200 235 235 235 Вес металла фактический, г 188,00 186,85 184,85 188,10 Содержание углерода, % 4,5 3,07 2,8 2,0 Содержание кремния, % 1,14 0,87 0,52 0,69 Содержание серы, % 0,040 0,590 2,290 1,050 Содержание серы в металле, внесенной сульфатами, % – 0,550 2,250 1,010 Коэффициент перехода серы в чугун – 0,229 0,738 0,385 ния углерода и кремния в пробах № 1, 2 и 3 по сравнению с нулевым образцом.

Экспериментальные данные приведены в табл. 2.

Выводы

Коэффициент перехода серы в металл из сульфата стронция – 0,738, что существенно выше, чем из сульфата бария – 0,229. Разложение сульфата стронция в условиях эксперимента проходит преимущественно по «оксидному механизму», а разложение сульфата бария по «сульфидному». В случае использования смеси сульфатов, значение коэффициента перехода серы изменяется в соответствии с соотношением BaSO 4 /SrSO 4 .

Снижение содержания углерода в чугуне может означать, что часть сульфатов стронция и бария восстанавливается углеродом по реакциям:

SrSО 4 + 3C = SrO + 3CO + 1/2S 2 ;

SrSО 4 + 2C = SrS + 2CO 2 ;

BaSО 4 + 3C = BaO + 3CO + 1/2S 2 ;

BaSО 4 + 2C = BaS + 2CO 2 .

Это свидетельствует о том, что реакции взаимодействия сульфатов стронция и бария с твердым углеродом и углеродом жидкого чугуна осуществляются по аналогичному химизму: при более низких температурах по «сульфидному», при повышенных температурах – по «оксидному» варианту.

Полученные данные позволяют предположить, что обеспечение высокой скорости нагрева сульфатов бария и стронция в жидком металле может обеспечить протекание реакции разложения по «оксидной» схеме, что дает возможность управлять процессом восстановления сульфатов щелочноземельных элементов и создавать условия для реализации «сульфидного» или «оксидного» механизма в зависимости от поставленной задачи. Так, при выплавке барий-стронцийсодержащих модификаторов протекание процесса восстановления сульфатов по «оксидному» варианту позволит повысить извлечение ведущего элемента в металл.