Возможности захвата атомов водорода в сталях межфазными границами феррит / цементит. 1. Кристаллогеометрический анализ

Водород – одна из чрезвычайно важных примесей в железе и его сплавах. Входя в ограниченный круг элементов, образующих в железе растворы внедрения, он имеет среди них самый малый атомный радиус (0,46 Å по [1]), и поэтому высокую диффузионную подвижность. В то же время равновесная растворимость водорода в железе невелика и не превышает десятых–сотых долей атомного процента. К настоящему времени считается доказанным, что в α -железе атомы водорода размещаются в тетраэдрических порах ОЦК-решетки [2, 3].

С технической точки зрения водород в сталях является вредной примесью, так как вызывает разнообразные процессы водородного охрупчивания, растрескивания, образование флокенов и т. п. [4–9]. Одним из путей ослабления вредного влияния водорода является создание в сплаве ловушек – позиций захвата атомов водорода, в которых они оказываются неспособными перемещаться по решетке. В роли таких ловушек могут выступать разнообразные дефекты кристаллического строения [8–10]: атомы примесей, вакансии, ядра дислокаций, межзеренные и межфазные границы. В данной работе мы сосредоточимся на последнем их типе и рассмотрим возможности захвата атомов водорода межфазными границами на примере границ феррит / цементит.

Хорошо известно [11], что в поковках многих инструментальных сталей (штамповых, быстрорежущих и др.) практически никогда не наблюдаются флокены, хотя содержание водорода в них может достигать 10 ppm. Поскольку карбиды хрома и железа не растворяют водород [12], то высказывалось предположение об адсорбции водорода на межфазных границах α-фаза/карбид, причем речь идет о карбидах различного типа [12–15]. Но наиболее важными среди них являются границы фер- рит/цементит (Fe3C), так как именно структура перлита – пластинчатой феррито-цементитной смеси – возникает в условиях замедленного охлаждения поковок из низколегированных сталей.

При перлитном превращении в каждом зерне исходного аустенита возникает несколько колоний, состоящих из чередующихся пластин феррита и цементита. Величина среднего межпластиночного расстояния S для перлита, образовавшегося изотермически, зависит от переохлаждения Δ T = A 1 – T [16]:

S = , мкм. (1) Δ T ,

Если Δ T = 30…50 °C, то S ≈ 0,5…0,3 мкм. В случае переохлаждения аустенита до ~550 °C ( Δ T ≈ 180 °C) образуется тонкопластинчатый перлит с межпластиночным расстоянием почти на порядок меньше ( S ≈ 0,1 мкм). При этом величина

F V = _S 2 = 1,3 ⋅ 10³ ∆ T , см^–1, (2) представляющая площадь межфазных границ в единице объема перлитной структуры [17], возрастает с ~ 10⁴ до ~ 10⁵ см²/см³.

В литературе имеются некоторые косвенные данные о захвате атомов водорода межфазными границами феррит / цементит. Так, П.В. Гельд и Р.А. Рябов [5] приводят и анализируют данные о поведении водорода в закаленных и отпущенных сплавах Fe–C. При повышении температуры отпуска коэффициент диффузии водорода уменьшался, достигая минимума в районе 280 °C, тогда как растворимость водорода, наоборот, возрастала до максимума при той же температуре. Выше 280 °C в сталях с любым содержанием углерода наблюдалось возрастание коэффициента диффузии и уменьшение растворимости водорода. Как известно [18], при отпуске в районе 280 °C форми- руются частицы карбидов с максимальной степенью дисперсности. Максимум растворимости и минимум коэффициента диффузии при этой температуре свидетельствуют о захвате атомов водорода межфазными границами феррит/карбид, хотя количественные результаты несколько искажены наличием в мартенсите повышенной плотности дислокаций и вакансий [1], также являющихся центрами захвата атомов водорода.

Рассмотрим подробнее кристаллогеометрию межфазных границ в перлите и возможные позиции захвата атомов водорода. Хорошо известно, что между ферритными и цементитными пластинами в перлите существует ориентационная связь [17–20], которая может быть выражена двумя ориентационными соотношениями (ОС): Багаряцкого (ОС Б )

(100) Ц ||(011) Ф ; (010) Ц ||(111) Ф ;

(001) Ц ||(211) Ф                              (3а)

и Питча (ОСП)

(100) Ц 2,6° от (311) Ф ; (010) Ц 2,6° от (131) Ф ;

(001) Ц ||(215) Ф .                              (3б)

При ОСБ габитусная плоскость пластин соответствует (101)Ц||(112)Ф, а при ОСП – (001)Ц||(215)Ф [18–20]. В грубопластинчатом перлите вероятность реализации обоих ОС примерно одинакова, но с понижением температуры превращения ОСБ начинает преобладать, и в тонкопластинчатом перлите с S « 0,1 мкм ОСП встречается заметно реже [20]. Поскольку наиболее интенсивный захват водорода должен происходить именно в низкотемпературном тонкопластинчатом перлите с повышенной объемной плотностью межфазных границ (2), то мы пока ограничимся рассмотрением сопряжения решеток феррита и цементита и возможных положений атомов водорода на меж- фазной границе именно для случая ОС Багаряцкого.

Из двух сопрягающихся на границе фаз феррит, как известно, имеет объемноцентрированную кубическую решетку с параметром a _Ф=2,866 Å [18], а цементит – орторомбическую решетку пространственной группы Pnma с 12 атомами железа и 4 атомами углерода в элементарной ячейке и параметрами a Ц = 4,524; b Ц = 5,088; c Ц = 6,741 Å [21]. Как сказано выше, в случае реализации ОС Багаряцкого габитусной плоскостью является (101) Ц || (112) Ф . Плоскости (112) в ОЦК-решетке феррита образуют шестислойную укладку, в которой каждая следующая плоскость смещена относительно предыдущей на вектор a _Ф [100], проекция каждой следующей плоскости на предыдущую смещена на вектор ¹ ₆ a _Ф[ 512 ], а межплоскостное расстояние равно a _Ф V6/6 = 1,170 А (рис. 1). Плоскости (101) в железной подрешетке цементита образуют двенадцатислойную укладку со средним межплоскостным расстоянием ^ а Ц + c Ц /12 = = 0,677 Å (рис. 2), причем можно выделить плоскости двух типов, содержащие атомы железа в так называемых G - и S -позициях [22]; расположение атомов в этих плоскостях несколько различается (рис. 3, а, б). Наиболее вероятно, что плоскости (101) Ц , образующие когерентную межфазную границу, будут содержать S -атомы: во-первых, поскольку укладка атомов в таких плоскостях гораздо ближе к плоскости (112)_Ф – ср. рис. 3, а, б и рис. 1, а, а во-вторых, поскольку при этом не нарушается целостность образующих решетку цементита трехгранных призм, внутри которых находятся атомы углерода.

При наложении плоскостей (101) Ц и (112)_Ф мы видим, что в плоскости (101) Ц находится соответствие лишь каждому второму атому плоскости

О-^JO О

о о

3 5

о о

3 5

а)

о о

о

6 2

о

о

о

о

о

о

о

о

QO-0-©

2   4   6   2

5   1    3   5

б)

Рис. 1. Строение плоскостей (112) в ОЦК-решетке. а – расположение атомов в одной плоскости; б – проекция шести последовательных плоскостей (112) на первую. Цифры – номера последовательных плоскостей. Крестики – центры тетрапор в плоскости 1 , звездочка – в плоскости 2

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

13 12 11 10  9  8 7  6 5 4   3  2 1  0

S S G G  G G S S G G  G G S S

Рис. 2. Проекция решетки цементита вдоль направления [010]. Показаны плоскости (101). S -атомы изображены светлее; кружочки меньшего размера – атомы углерода в центрах трехгранных призм. Цифры – номера последовательных плоскостей

б)

Рис. 3. Укладка

атомов

в

плоскостях

(101) в решетке

цементита,

состоящих из G - и S -атомов ( а и б соответственно). Масштаб такой же, как на рис. 1

(112)Ф – рис. 4. Однако расположение атомов в двух последовательных плоскостях (101)Ц у границы раздела фаз почти идеально воспроизводит строение плоскости (112)Ф. При этом обе указанные плоскости (101)Ц состоят из атомов типа S, а расстояние между этими плоскостями составляет 0,6236 Å, что почти вдвое меньше межплоскостного расстояния для (112)Ф, равного, напомним, 1,170 Å. Фактически можно считать, что эти две плоскости в решетке цементита образуют одну плоскость, продолжающую укладку плоскостей (112)Ф, но в которой каждый второй атом смещен в направлении [112 ] на расстояние 0,6236 Å; вектор смещения таким образом равен - = - 0,08883аФ [112].

Это приводит к тому, что тетрапоры в решетке феррита, расположенные вблизи границы, искажаются. Такая искаженная пора показана на рис. 5. Вследствие того, что атом 1 смещается на век-

• - 1 1 1

тор 5 из положения [[ —; —; -— ]] в положение [[0,4112; 0,4112; –0,6777]], центр поры перемещается из положения [[ 0]] в положение [[0,5; 0,6436; –0,1064]]. Расстояние от центра поры до центров всех четырех атомов железа, окружающих пору, равно 0,6231aФ = 1,7859 Å, а так как атомный радиус RFe = аФ V3/= = 1,2410 А, то радиус искаженной тетрапоры оказывается равен 1,7859 – 1,2410 = 0,5449 Å. Напомним, что в неис- каженной решетке a-железа радиус тетрапор равен аФ (V5 - 4)^4= = 0,3611 А. Таким образом, вблизи границы (112)Ф / (101)Ц часть тетрапор решетки феррита увеличивает свой радиус в 1,509 раза. Такие тетрапоры должны быть предпочтительными местами для размещения атомов водорода, то есть могут рассматриваться как позиции захвата.

Указанные искажения приобретает половина тетрапор, центры которых лежат в последней плоскости (112) Ф , и половина тетрапор, центры которых образуют параллельную ей плоскость, расположенную на 1 /3 межплоскостного расстояния (112) Ф вглубь решетки феррита (плоскости 1 и 2 на рис. 6 и 7). Однако часть из этих пор граничат друг с другом (имеют общую грань или ребро). Сомнительно, чтобы атомы водорода могли одновременно занимать две такие граничащие друг с другом поры, поэтому наличие атома в одной из них должно блокировать остальные. Так, пора а на рис. 7 блокирует поры б , д и ж , а пора д – поры а , в , г и е . Таким образом, каждая искаженная тетрапора блокирует две соседних искаженных тетрапоры.

Поскольку на одну тетрапору в плоскости (112) Ф приходится площадь a _Ф² Тб/4 = 5,030 А², то две параллельные плоскости, в каждой из которых искажена половина тетрапор, причем вследствие блокировки занята атомами водорода может быть лишь третья часть из них, дают в итоге площадь на одну позицию захвата

ОС Бага-

Рис. 4. Укладка атомов на границе (112)Ф / (101)Ц при ряцкого. Черные кружки – атомы в плоскости (112)Ф, серые – в нижележащей плоскости (101)Ц, белые – в следующей нижележащей плоскости (101)Ц

Рис. 5. Искажение тетраэдрической поры вблизи границы раздела (112) Ф / (101) Ц . Серые кружки – атомы железа, входящие в решетку феррита, белые – в решетку цементита

Рис. 6. Положение искаженных тетрапор в решетке феррита вблизи границы (112) Ф / (101) Ц . Серые кружки – атомы железа, входящие в решетку феррита, белые – в решетку цементита. Центры неискаженных тетрапор в плоскостях 1 и 2 показаны крестиками, искаженных – звездочками

Рис. 7. Положение искаженных в решетке феррита у границы тетрапор

(112) Ф / (101) Ц при ОС Багаряцкого. Черные кружки – атомы в плоскости (112) Ф , серые – в нижележащей плоскости (101) Ц , белые – в следующей нижележащей плоскости (101) Ц ; центры неискаженных тетрапор в плоскостях 1 и 2 показаны крестиками, искаженных – звездочками

a 2 — : ^f 2 ■ ¹ ■ ¹ ) = a 2 — = 15,090 A².

Ф 4 I 2 3 J Ф 4

Число позиций захвата на единицу площади тогда равно 4/( а ф зТб) = 6,627 ■ IO¹⁴ см^-2.

Безусловно, приведенный анализ, основанный лишь на кристаллогеометрических сообра- жениях, является приближенным, и строение межфазной границы, а также положения на ней атомов водорода должны быть уточнены, например, путем компьютерного моделирования «из первых принципов». Но полученные результаты можно использовать как в качестве основы для такого моделирования, так и для предвари- тельного анализа захвата атомов водорода в перлитной структуре.

Работа частично поддержана грантом РФФИ 13-02-00048_а.