Выявление ассоциаций химических элементов в цепи "источник загрязнения - техногенный поток - депонирующая среда" на примере Ачинской городской агломерации

Длительное и интенсивное развитие промышленного производства и расширение городской черты города Ачинска привело к существенному изменению окружающей среды. Крупнейшие предприятия города: Ачинский глиноземный комбинат (АГК), Ачинский нефтеперерабатывающий завод (АНПЗ) и объединение стройиндустрии составляют мощный промышленный узел. Производство алюминия в целом и производство глинозема в частности является одним из серьезнейших источников техногенного преобразования природной среды. Выбросы в атмосферу и складируемые жидкие и твердые отходы глиноземного производства оказывают воздействие на все ее компоненты: атмосферный воздух, почвы, поверхностные и подземные воды.

Для оценки техногенных изменений, происшедших в окружающей среде, в 90-х гг. XX в. было выполнено эколого-геохимическое картирование города Ачинска на основе методических разработок Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ) [1] и работы [2]. Для проб брались почвы до глубины 0,1…0,2 м, снеговой покров перед началом снеготаяния, поверхностные и подземные воды. Всего было отобрано 1 900 проб почвы, 340 проб снега, 54 пробы речных вод, обследовано 34 водозабора подземных вод и взята 21 проба для изучения химического состава промышленных стоков АГК.

Пробы поверхностных и подземных вод, а также фильтрат снеговых вод анализировались гидрохимическим методом, почвы, снеговая пыль и сухой остаток воды – атомно-эмиссионным по-луколичественным анализом на 40 элементов.

Обработка геохимической информации проводилась следующими методами:

– вариационной статистики;

– графической обработки данных;

– анализа пространственного распределения химических элементов;

– факторного анализа.

Первые три метода являются традиционными при геоэкологических исследованиях: метод вариационной статистики позволяет определять однородность распределения элементов, рассчитывать средние содержания химических элемен- тов, максимальные и минимальные значения, стандартное отклонение, коэффициент вариации и встречаемость элементов; графическая обработка применяется для представления результатов статистической обработки данных; анализ пространственного распределения химических элементов используется для построения моноэле-ментных карт.

Четвертый метод – метод факторного анализа – рассмотрим более подробно. Практически все химические элементы входят в состав различных природных и техногенных соединений или находятся либо в виде самостоятельных минералов, либо в виде изоморфных примесей к породообразующим элементам, образуя геохимические ассоциации. Формирование этих ассоциаций в городской среде происходит в результате сложных геохимических процессов взаимодействия техногенного вещества с природным веществом первичных ландшафтно-почвенных комплексов. В результате этих процессов из первичных природных и техногенных ассоциаций элементов формируются сложные природно-техногенные ассоциации. В районах интенсивного техногенного преобразования природной среды техногенные геохимические ассоциации элементов подавляют природные, играя ведущую роль в компонентах природной среды города. Для изучения корреляционных связей между химическими элементами и выявления природы геохимических ассоциаций и использовался факторный анализ.

Факторный анализ способствует свертыванию информации, получению минимального количества переменных, которые являются линейными комбинациями исходных данных. Математическая модель факторного анализа выражается в формировании из корреляционной матрицы, полученной на основе наблюдаемых данных, нескольких гипотетических переменных, называемых факторами, которые, как считается, сохраняют всю существенную информацию исходных данных [3]. Одним из видов факторного анализа является метод главных факторов, который позволяет не только уменьшить число переменных, но и классифицировать их. Применение факторного анализа для обработки данных по геоэкологии позволяет изучать корреляционные связи между элементами – индикаторами загрязнения с последующим выявлением причинно-следсвенных связей между источником загрязнения и компонентами природной среды.

Для проведения факторного анализа использованы данные силикатного анализа макрокомпонентов и рентген-флюорисцентного анализа микрокомпонентов уртитов Кия-Шалтырского месторождения, которое получены при проведении научно-исследовательских работ по изучению золо- топлатиноносности нефелиновых пород Западной Сибири, проведенных сотрудниками кафедры геологии, минералогии и петрографии (ГМиП) Государственного университета цветных металлов и золота А. М. Сазоновым, С. И. Леонтьевым, Е. А. Звягиной и др. [4].

В результате обработки анализов 348 проб рассчитана корреляционная матрица (табл. 1), cтатистически значимый коэффициент корреляции r _к при доверительной вероятности 99 % равен 0,18.

Таблица 1

Компонент	Фактор
	1	2		3	4	5	6	7	8
63 %	16 %	8 %		8 %	8 %	6 %	6 %	6 %	5 %
ППП	–0,38	–0,57		–0,09	0,02	0,18	0,00	0,00	-0,09
AL2O3	0,73	0,08		0,00	0,07	0,03	0,08	–0,07	0,05
SIO 2	0,09	0,80		0,02	0,08	0,10	–0,02	–0,06	–0,08
Fe 2 O 3	–0,46	0,35		0,19	0,00	–0,05	–0,02	0,02	0,30
CaO	–0,56	–0,30		0,03	–0,14	–0,21	–0,05	0,01	–0,04
Na 2 O	0,75	0,02		–0,06	0,01	–0,09	0,05	–0,05	0,00
K 2 O	0,64	0,05		–0,09	0,04	0,24	0,08	0,09	–0,14
MgO	–0,18	0,06		0,04	0,00	0,23	–0,28	–0,07	–0,01
SO 3	–0,04	0,06		0,26	–0,06	–0,06	–0,05	0,01	–0,02
Ga	–0,01	0,10		0,08	0,77	–0,08	0,01	–0,06	0,09
Rb	0,05	0,00		–0,10	0,74	0,09	0,06	–0,05	–0,17
Mn	–0,09	0,07		0,03	0,07	0,08	–0,02	0,09	0,70
Ni	–0,11	–0,02		0,55	0,02	0,42	–0,19	0,25	0,09
Sr	0,07	0,00		–0,01	0,07	–0,03	0,65	–0,09	–0,01
Cr	0,02	0,03		–0,04	–0,02	0,63	–0,03	0,08	–0,01
Co	0,08	–0,03		0,10	–0,04	0,05	–0,01	0,45	–0,06
Pb	0,13	0,00		–0,07	0,04	0,04	0,28	0,15	–0,29
Cu	–0,03	0,04		0,81	0,03	0,00	0,10	0,09	–0,01
Zn	–0,03	0,01		–0,08	–0,03	–0,01	0,46	0,55	–0,03
As	–0,10	0,03		0,08	–0,04	0,08	–0,12	0,44	0,07
Матрица межфакторных корреляций
Фактор	1		2	3	4	5	6	7	8
1	1		0,23	–0,15	0,36	–0,16	0,25	0,01	–0,23
2	0,23		1	0,14	0,11	0,12	0,01	0,00	0,17
3	–0,15		0,14	1	–0,05	0,03	–0,04	0,14	0,03
4	0,36		0,11	–0,05	1	–0,02	0,01	0,00	0,18
5	–0,16		0,12	0,03	–0,02	1	–0,02	0,00	0,07
6	0,25		0,01	–0,04	0,01	–0,02	1	–0,26	–0,02
7	0,01		0,00	0,14	0,00	0,00	–0,26	1	0,11
8	–0,23		0,17	0,03	0,18	0,07	–0,02	0,11	1

Факторная структура уртитов

После вращения факторного пространства доля объясненной дисперсии составила 63 %. Далее производился расчет выделенных восьми факторов с содержательной интерпретацией, представленной ниже.

Фактор 1 :

(Na 2 O) 0,75 (Al 2 O 3 ) 0,73 (K 2 O) 0,64 F =                   ^{,               ,            ,}

• ¹    (CaO) 0,56 (Fe 2 O 3 ) 0,46 (ППП 0,38 (MgO) 0,18

Фактор объединяет макрокомпоненты уртитов, доля объясненной дисперсии составляет 16 %. Положительная часть фактора (числитель) объединяет петрогенные компоненты Na 2 O–Al 2 O 3 –K 2 O, характеризующие состав нефелина – основного минерала уртитов. Отрицательная часть фактора (знаменатель) объединяет СaO, Fe 2 O 3 и MgO, являющиеся макрокомпонентами титанавгита, доля которого в уртитах составляет 10…15 %, а также потери при прокаливании (ППП). Кремнезем входит как в состав нефелина, так и титанавгита, и положительно коррелирует со всеми макрокомпонентами, поэтому не может входить ни в числитель, ни в знаменатель фактора, образуя собственный фактор.

Фактор 2 : _{F =} (SiO₂)_0,8(Fe₂O₃)_0,35

• ²    (ПППП 0,57 (CaO) 0,3

Как и в предыдущем факторе, здесь выделяются положительная и отрицательная части. Положительная часть состоит из кремнезема и оксида железа, между которыми наблюдается незначительная положительная корреляция ( r к = 0,15). Среднее содержание кремнезема в уртитах составляет 39,8 % при колебаниях от 24 до 45,9 %. Повышенное содержание SiO 2 и Fe 2 O 3 отмечено в основных вулканитах, скарнах и роговиках. Отрицательную часть фактора составляют потери при прокаливании и СаО. Следует отметить, что потери при прокаливании положительно коррелируют только с СаО. Максимальные значения ППП приурочены к краевым частям уртитового тела, что позволяет связать эти максимумы с гидротермальными процессами. Следовательно, на участках приконтактового скарнирования уртитов и вмещающих пород, представленных известняками, происходит их обогащение летучими компонентами (H 2 O, P, F, Cl, S, C).

Фактор 3 : F 3 = (Cu) 0,8 (Ni) 0,55 (SO 3 ) 0,26 (Fe 2 O 3 ) 0,19

Данный фактор является сульфидным и объясняет 8 % дисперсии. Насыщенность пород Кия-Шалтырского месторождения сульфидами (5…10 %) объясняется тем, что в процессе отработки урти-вого тела вскрыты глубокие (до 150…200 м) горизонты массива, где сульфиды не затронуты процессами выветривания. Наиболее распространенными среди сульфидов являются пирротин, пирит, халькопирит, пентландит и др.

Фактор 4 : F 4 = (Ga) 0,77 (Rb) 0,74

Доля объясненной дисперсии составляет 8 %. В фактор входят галлий и рубидий, являющиеся элементами-примесями в нефелине [5]. Положи- тельная связь между данным фактором и фактором 1 подтверждает это.

Фактор 5 : F 5 = (Cr) 0,63 (Ni) 0,42 (K) 0,24 (Mg) 0,23

Ассоциация Cr–Ni–Mg является типичной ассоциацией химических элементов, характерных для ультраосновных щелочных пород. Отрицательная корреляционная связь с фактором макрокомпонентов уртитов указывает на возможное вхождение элементов этой ассоциации в состав титанавгита в виде изоморфной примеси.

Вхождение в фактор калия, положительно коррелирующего с другими элементами ассоциации, указывает на присутствие в приконтактовой зоне уртитового тела слюд: флогопита, биотита и др., в которых хром и никель могут также находиться в виде примесей.

Фактор 6 : _{F =} (Sr)_0,65(Zn)_0,46(Pb)_0,28

• ⁶            (Mg) 0,28

Данный фактор по основному компоненту является стронциевым и объясняет лишь 6 % дисперсии. По данным В. В. Иванова, щелочные породы обладают повышенной стронциеносностью: содержание стронция в щелочно-ультраосновных комплексах достигает 1 625 г/т [6]. Положительная корреляция с первым фактором указывает на вхождение стронция в состав нефелина. Повышенное содержание цинка и свинца также характерно для щелочных пород. Отрицательная часть фактора положительно коррелирует со знаменателем первого фактора, т. е. составляющими титанавгита.

Фактор 7 : F 7 = ( Zn ) 0,55 ( Co ) 0,45 ( As ) 0,44 ( Ni ) 0,25 ( Pb ) 0,15

Фактор можно назвать мышьяковым, так как доля объясненной дисперсии фактора составляет 6 %. К наиболее распространенным арсенидам, встречающимся в породах Кия-Шалтырского месторождения, относятся никелин (NiAs 2 ) и саф-фролит (CoAs₂) и др. Для фактора характерна положительная корреляционная связь с сульфидным фактором, указывающая на присутствие сульфоа-ресенидов: кобальтина (CoAsS), герсдорфита (NiAsS), арсенопирита (FeAsS) и др. Цинк входит в состав сходного с сульфидами теннантита, имеющего комплексный переменный состав ((Cu, Fe, Ag, Zn, Hg, Tl) 12 (AsSb) 4 S 13 ).

Фактор 8 : F ₌ ^{(Mn)0,7(Fe2O3)0,3}

• ⁸           (Pb) 0,29

Положительная корреляция фактора с фактором 1 указывает на приуроченность данной ассоциации к приконтактовой зоне уртитового тела, преобразованного метасоматическими процессами. Марганец и железо, скорее всего, находятся в оксидной форме и могут входить в состав ильменита ((Fe, Mg, Mn)TiO 3 ) или магнетита (FeFe 2 O 4 ), являющегося одним из основных минералов скарнов.

Следует отметить, что при рассмотрении межфакторных корреляций положительная корреляция между факторами означает положитель- ную связь между числителями факторов или их знаменателями. Отрицательная межфакторная связь означает положительную корреляцию между числителем одного фактора и знаменателем другого или наоборот.

Анализ матрицы межфакторных корреляций показал, что фактор 1 коррелирует со всеми другими факторами, кроме фактора 7. Выделяется две геохимические ассоциации:

– Al2O3–Na2O–K2O–Rb–Ga–Sr–Zn, которая определяет высокосортные нефелиновые руды;

– CaO–Fe 2 O 3 –MgO–SO 3 –Ni–Co–Cu–Mn. По данным А. М. Сазонова [4], повышенное содержание этих элементов характерно для участков прикон-тактового скарнирования уртитов. Железо, кальций и магний входят в состав главных минералов скарнов, сульфиды железа, никеля и кобальта – в послескарновые образования.

По аналогичной схеме проводились факторный анализ и интерпретация его результатов по почвам, твердой фазе снега, снеговой воде, поверхностным и подземным водам (табл. 2).

Фактор щелочных металлов (Na и K) выявлен во всех исследуемых объектах, поскольку производство глинозема связано с переработкой щелочных пород. При гидроксильном выщелачивании спека, состоящего из уртитов и известняков, происходит образование щелочного (маточного) раствора, который идет на производство содопро-дуктов. Поступающие на переработку маточные растворы содержат соли Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , NaHCO 3 , NaCl. При его выпаривании возможно молекулярное испарение солей c молекулами воды гидратной оболочки, аналогичное природному испарению с поверхности акваторий в атмосферу [7].

У фактора щелочных металлов в снеговой воде в ассоциацию с калием и натрием входят хло- рид-ион и гидрокарбонатный ион. Все названные ионы относятся к макрокомпонентам и определяют минерализацию воды. На промышленной площадке АГК в отдельных точках отбора проб минерализация более 1 г/л (слабосолоноватые воды).

Все вышесказанное позволяет считать АГК основным источником выбросов щелочных металлов в окружающую среду и интерпретировать данную ассоциацию как фактор производства со-допродуктов (см. рисунок). Пространственно фактор приурочен к промплощадке АГК и вытянут на северо-восток по направлению преобладающего ветра (см. рисунок, а ).

Следующий фактор объединяет группу щелочноземельных металлов: Sr и Ba – в снеговых, поверхностных и грунтовых водах; Sr, Ba и Ca – в твердой фазе снега; Sr, Ba, Ca и Mg – в почвах. Данная ассоциация интерпретируется как фактор цементного производства. На момент проведения проб АГК использовал часть белитового шлама для производства цемента. Шлам представляет собой двухкальциевый силикат (Ca 2 SiO 4 ), являющийся отходом глиноземного производства. Известно, что производство цемента отличается сильным пылевыделением, причем диаметр частиц цементной пыли составляет 10 мкм – это грубодисперсная пыль, которая оседает в непосредственной близости от источника выброса. Фактор цементного производства в почвах пространственно приурочен к промплощадке АГК, вытягиваясь в северо-восточном направлении до реки Тептятка (рис. 1, б ). В снеговой пыли положительная часть фактора протягивается до реки Са-лырка. Это указывает на большую чувствительность снегового покрова к фиксации загрязнения, чем чувствительность почвы, являющейся многолетней депонирующей средой.

Таблица 2

Ассоциации химических элементов в различных природных средах по результатам факторного анализа

Уртиты	Снег (пыль)	Снег (вода)	Поверхностные и грунтовые воды	Почвы
Na 2 O–Al 2 O 3 –K 2 O	Na–K	K + Na–M–Cl–HCO 3	K + Na–M*	Na–K–Li
CaO–Fe 2 O 3 – –ППП–MgO				Mg
Sr–Zn–Pb	Sr–Ca–Ba–Al–Mn	Ba–Sr–Pb	Ba–Sr–Pb	Sr–Ca–Ba–Al– –Mn–Mg–Cd–Be
		SO 4	C_a_–_Ж__*_*_–_S_O_4_–_F
Cr–Ni–K 2 O–MgO	Cr–Mo–Fe–Ni	–	Ni–Mo	Cr–Ni–Mo
Ga–Rb	Ga–Li–Pb–V–Ni–Cd	Ga–V–Li–F	–	–
Zn–As–Co–Ni	Co–Mg–Cu–Fe–V–Ni– –Sc–Mn–Ti	–	–	Co–Fe–Cu–V–Ni– –Ti–Sc–Mg–Mn
Cu–Ni–SO 3 –Fe 2 O 3

б

Распределение положительных значений фоктора производства содопро-дуктов ( а ) и фактора цементного производства ( б ) в разных изучаемых средах: 1 – почвы; 2 – твердая фаза снега; 3 – снеговая вода

В уртитах стронций ассоциирует со свинцом, что наблюдается в снеговой воде, поверхностных и грунтовых водах. В почвах и снеговой пыли данная связь не прослеживается, а в ассоциацию со щелоч- ноземельными металлами входит алюминий, что также указывает на источник выброса – АГК.

Ассоциация Cr–Ni–Mo интерпретируется неоднозначно. Пространственно фактор во всех депонирующих средах не имеет ареального распространения. В черте города выделяются небольшие ореолы, что, возможно связано, со следующими источниками выбросов:

– теплоэнергетическими установками. На ряде ТЭС наблюдается обогащение в несколько раз зольных частиц Ni, Cr, Cu, Pb, Mo, Zn, Co, Cd и др. [1; 2];

– автотранспорт. В дизельное топливо для уменьшения в составе отработанных газов сажи вводят металлоорганические соединения на основе Pb, Cu, Ni, Cr (0,02–0,25 %) [2];

– глиноземное производство. По результатам факторного анализа уртитов (см. табл. 1), хром и никель входят в один фактор, что наблюдается и в почвах. Средние содержания Cr, Ni и Mo в почвах незначительно превышают фоновые, однако по результатам снеговой съемки на территории комбината в снеговой воде содержания Cr и Mo значительно выше, чем на более удаленных от АГК участках. В снеговом осадке и почвах, наоборот, содержание этих элементов возрастает по мере удаления от глиноземного комбината. Следовательно, можно предположить, что АГК выбрасывает хром и молибден в растворимых формах, а в снеге и почвах вблизи комбината создаются необходимые для растворения этих элементов щелочные условия (рН > 8). Поэтому хром и молибден в почвах не накапливаются.

Как отмечалось выше, галлий и рубидий входят в состав уртитов в виде примеси. Присутствие в снеге галлия, являющегося геохимически схожим с алюминием, указывает на глиноземное производство как основной источник выброса данного элемента. Приэтом снеговой покров является более чутким индикатором загрязнения, чем почвы, которые не фиксируют Ga. Возможно, это связано с низкой чувствительностью атомноэмиссионного анализа.

Ассоциация Co–Mg–Cu–Fe–V–Ni–Sc–Mn–Ni, выявленная в снеговой пыли, по составу полностью совпадает с таковой в почвах. Co, Ni, Fe, Mn, Cu входят в состав уртитов, поэтому АГК может являться источником поступления этих элементов в окружающую среду.

Таким образом, проведенные исследования позволили выявить ассоциации элементов-загрязнителей в различных природных средах. Сопоставление результатов факторного анализа уртитов, почв, снегового покрова, поверхностных и подземных вод показало, что корреляционные связи, выявленные в уртитах, частично сохраняются и прослеживаются в техногенных потоках и депонирующих средах. Следует отметить, что при проведении и интерпретации комплексных геоэкологических исследований анализ сырья является необходимым условием. Выделение реперных элементов-индикаторов позволяет идентифицировать источник их поступления в окружающую среду.