Выплавка высококачественного марганцевого сплава

Марганцевые руды подавляющего большинства отечественных месторождений при большом разнообразии минерального состава характеризуются невысоким качеством при низком содержании марганца и высоком удельном содержании фосфора (отношение Р/Мп более 0,006). Они содержат повышенное количество железа и кремнезема и относятся к труднообогатимым. Около 90 % балансовых запасов марганцевых руд приходится на карбонатные руды, поэтому на обогащение этих руд и были направлены усилия исследований последних лет.

Наиболее крупные месторождения марганцевых руд в России - Усинское в Кемеровской области (92 млн тонн карбонатных руд) и месторождения Северо-Уральского марганцеворудного района (41 млн т карбонатных руд). Руды этих месторождений традиционными методами практически не обогащаются [1].

Использование методов радиометрического обогащения позволяют получать марганцевые концентраты с содержанием марганца до 32 %, но они также имеют повышенное содержание фосфора [2]. Это связано главным образом с тем, что фосфор входит в состав марганцевых руд в виде сложных полиморфных соединений. Поэтому рядом исследователей были разработаны различные варианты химического и гидрометаллургического обогащения, позволяющего получать высококачественные марганцевые концентраты из карбонатных руд с содержанием марганца - 55-65 % и отношением Р/Мп менее 0,0005 [1].

Кальций-хлоридный способ обогащения является наиболее перспективным, что связано в первую очередь с использованием недефицитного сырья: хлорида кальция, раствор которого используется для автоклавного выщелачивания по реакции

МпСО3 + СаС12 = МпС12 + !СаСО3 (1)

Осаждение марганца производится известковым молоком по реакции

МпС12 + Са(ОН)2 = Мп(ОН)2 + СаС12. (2)

Таким образом, хлорид кальция практически полностью возвращается в технологический цикл.

Гидроксид марганца подвергается термической обработке. В результате получается концентрат химического обогащения (КХО), который содержит 59-62 % Мп , 0,1-0,3 % SiO2, Р2О5, S -следы [3]. Результаты рентгенофазового анализа показали, что марганец в КХО содержится в основном в виде Мп3О4 (табл. 1).

В результате исследований последних лет, проведенных на кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации Сибирского госу дарственного индустриального университета были определены технологические приемы и параметры кальций-хлоридного метода обогащения, позволяющие повысить извлечение марганца из карбонатного сырья в концентрат с 80 % до 93,0-93,5 %. Применение этого метода позволяет обогащать, а также осуществлять дефосфорацию оксидного марганецсодержащего сырья и извлекать марганец из отходов производства. Извлечение при этом составляет более 90 % [4, 5].

Таблица 1 Результаты рентгенофазового анализа КХО

Материал	Основная фаза	Немного
Концентрат химического обогащения	Мп3О4	а-марганец манганозит МпО хлорид кальция СаС12

Полученное высококачественное сырье целесообразно использовать для прямого легирования, либо для выплавки высококачественных марганцевых сплавов, в частности металлического марганца.

Комплекс исследований с участием автора показал высокую эффективность технологии прямого легирования стали с применением в составе смесей концентрата химического обогащения [6]. Также был осуществлен комплекс работ по разработке технологии выплавки марганца металлического внепечным процессом с использованием концентрата химического обогащения [7], полученного при обогащении карбонатных марганцевых руд Усинского месторождения.

Руды Усинского месторождения имеют содержание марганца на уровне 19-22 % и повышенное содержание фосфора, поэтому для выплавки марганцевых сплавов необходимо их предварительное обогащение. Концентрат, полученный в результате хлоркальциевого обогащения (КХО) содержит 59-62 % Мп, 0,1-0,3 % SiO2 0,1-0,2 % Fe, 0,004-0,009 % Р, S - следы.

Сложность использования полученного концентрата для внепечного процесса выплавки марганца металлического алюминотермическим способом заключается в том, что тепла, выделившегося в ходе реакции восстановления недостаточно для обеспечения эффективного разделения металла и шлака.

Это связано с тем, что марганец в концентрате химического обогащения по данным рентгенофазового анализа представлен в виде Мп3О4 (табл. 1). Алюминотермический процесс восстановления Мп3О4 можно описать реакцией

Mn3O4 + 8/3 Al = ЗМп + 4/ЗА12О3.          (3)

Для получения жидкоподвижного шлака и снижения температуры плавления шлака в шихту необходимо вводить флюс. В качестве флюса целесообразно использовать известь, тогда в общем виде процесс можно представить реакцией

ЗМп3О4 + 8А1 + СаО = 9Мп + СаО-4А12О3. (4)

Тепловые расчеты показали, что удельный тепловой эффект не превышает 1900 кДж/кг шихты.

Для повышения термичности процесса необходимо либо подводить тепло, используя электро-печной агрегат или предварительный подогрев шихты, либо ввести в шихту высшие оксиды марганца Мп2О3 и МпО2.

На кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации Сибирского государственного индустриального университета была разработана технология выплавки марганца металлического, включающая предварительную подготовку шихтовых материалов.

Мп3О4 является наиболее стабильным оксидом. В литературе отсутствуют данные о возможности окисления Мп3О4 до Мп2О3 или МпО2. Получить более высокую окисленность марганца возможно при получении синтетических материалов СаМпО3 или СаМп2О4 [8]. Известна технология синтеза марганецсодержащего монофазного материала СаМп2О4 из концентрата химического обогащения [9].

Однако при внепечной плавке для обеспечения тепловых условий процесса целесообразно использовать соединение СаМпО3, в котором марганец имеет высшую окисленность. Исследования, проведенные на дериватографе, позволили определить технические параметры получения монофазного синтетического материала СаМпО3: температуру, время синтеза, соотношение концентрата химического обогащения и извести. Термохимическим синтезом был получен материал, рентгенофазовый состав которого представлен в табл. 2.

Таблица 2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированного материала

№ пробы	Материал	Фазовый состав
1	Известь	Много: известь СаО Присутствует: портланд Са(ОН)2 Кальцит СаСО3
2	Концентрат химического обогащения	Много: гаусманит Мп3О4
3	Синтезированный материал	Много: СаМпО3 Присутствует: немного мароки-та СаМп2О4

Восстановление марганца алюминием из синтезированного материала сопровождается значительным выделением тепла и представлено реакцией

ЗСаМпОз + 4А1 = ЗСаО-2А12О3 + ЗМп, (5) образовавшийся А12О3 взаимодействует с СаО с образованием легкоплавкого алюмината. Следовательно, в ходе восстановления потери марганца теоретически могут быть сведены к минимальным.

На практике синтезированный материал использовали для выплавки марганца металлического. Шихта состояла из концентрата химического обогащения, продуктов синтеза и алюминиевого порошка. Плавку вели в горне с верхним запалом. В результате был получен металл с содержанием марганца 98,9 %, извлечение марганца составило 83,9 % при полезном использовании алюминия 94—96 %.