Выращивание кристаллов двойного молибдата Li 8Bi 2(MoO 4) 7

В системе Li2MoO4–Bi2(MoO4)3 кроме LiBi(MoO4)2 образуется еще один двойной молибдат состава Li8Bi2(MoO4)7, кристаллизующийся в тетрагональной решетке (пр. гр. 14 ), отличной от шеелита. Параметры элементарной ячейки Li8Bi2(MoO4)7: a = 21.130(3), c = 5.287(1) Å. В целом молибдат представляет собой новый структурный тип (рис. 1) и не встречается у других солеобразных соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Уникальность Li8Bi2(MoO4)7 вызвана особым положением висмута в ряду трехвалентных металлов, причинами которого являются, с одной стороны, большой ионный радиус Bi3+, а с другой – в силу наличия неподеленной электронной пары 6s2 – склонность к образованию висмутом небольшого числа достаточно прочных ковалентных связей [1, 2].

Рис. 1. Проекция структуры Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 на плоскость (001) [3]

В литературе нет сведений о выращивании кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 , пригодных для физических исследований. В то же время кристаллы данного соединения могут представлять практический интерес для лазерной техники и нелинейной оптики, поскольку отсутствует центр симметрии. В отличие от LiBi(MoO 4 ) 2 , двойной молибдат Li–Bi состава 4:1 плавится инконгруэнтно (610 ^oС), что является принципиальным препятствием для выращивания однородных кристаллов традиционным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Первые кристаллы Li₈Bi₂(MoO₄)₇ небольших размеров (0.06×0.05×0.5 мм³) для изучения кристаллической структуры были получены из раствора в расплаве Li 2 Mo 2 О 7 в условиях спонтанной кристаллизации [1]. Возможность кристаллизации Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 из раствора в расплаве предопределила выбор направления поиска способа выращивания объемных однородных кристаллов.

В настоящей работе найден состав шихты и установлены параметры процесса роста кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 на затравку модифицированным методом Чохральского как наиболее подходящим для выращивания кристаллов из высокотемпературного раствора-расплава [4].

Экспериментальная часть

Исходная шихта для выращивания кристаллов приготовлена методом твердофазного синтеза при температуре 500–550 °С обжигом смеси карбоната лития, оксида висмута марки (ос. ч.) и оксида молибдена квалификации (ч. д. а.), взятых в стехиометрическом соотношении. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза осуществляли на автоматическом порошковом дифрактометре ДРОН-3М ( R = 192 мм, Cu K α -излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, щели Соллера на первичном и отраженном пучках 2.5º) в области углов 2θ от 5 до 60º, с шагом сканирования углов 0.03º и временем накопления в точке 1–2 с.

Для выращивания кристаллов использовалась лабораторная установка НХ620Н. Шихта помещалась в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 120 мм, сверху плотно закрытый платиновой крышкой с узким патрубком. Атмосфера выращивания – воздух. Кристаллизационная печь состояла из двух зон, температура в которых поддерживалась с помощью двух терморегуляторов ПИТ-3 с относительной точностью ± 0.1⁰ .

Исследование растворимости проводили методом «пробных» затравок [5]. В качестве затравок использовали спонтанно образующиеся мелкие (~1 мм) кристаллы на конце платиновой проволоки, опущенной в пересыщенный раствор-расплав. Температуру равновесия кристалл-расплав устанавливали по показаниям датчика массы и измеряли Pt-Pt/Rh термопарой (компаратор Р3ОО3).

С целью определения состава шихты, из которой возможен рост однородных кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 , проведено изучение растворимости Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 в расплаве Li 2 Mo 2 О 7 (рис. 2). Из раствора-расплава с концентрацией двойного молибдата 30 мол. % при скорости вытягивания ~1 мм/сут на неориентированную затравку были выращены первые однородные кристаллы Li₈Bi₂(MoO₄)₇ (рис. 3).

При выращивании кристаллов из раствора-расплава Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 –Li 2 Mo 2 O 7 обнаружен существенный недостаток: растворитель взаимодействовал с выращенным кристаллом и затравкодержате-лем, в связи с чем был проведен поиск нового состава растворителя, исключающего такое взаимодействие. Как выяснилось, этому условию удовлетворяет эвтектика системы Li 2 MoО 4 –Li 2 Mo 2 O 7 (47 мол. % МоО_З – 53 мол. % Li₂MoО₄). Данный растворитель не взаимодействует с выращенным кристаллом и может быть использован для выращивания однородных кристаллов двойного молибдата. Растворимость кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 в расплаве эвтектики системы Li 2 MoО 4 –Li 2 Mo 2 O 7 достигает 40 мол. % (рис. 4), что достаточно для создания пересыщения при росте кристаллов методом Чохральского с линейной скоростью несколько мм/сут. Используя шихту такого состава, были проведены эксперименты по определению оптимальных условий выращивания однородных кристаллов.

Рис. 2. Температурная зависимость растворимости Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 в расплаве Li 2 Mo 2 O 7

Рис. 3. Кристалл Li8Bi2(MoO4)7, выращенный из раствора в расплаве Li2Mo2O7 на неориентированную затравку

Рис. 4. Температурная зависимость растворимости Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 в расплаве эвтектики системы Li₂MoO₄–Li₂Mo₂O₇

Для достижения нужного распределения температуры в кристаллизационном контейнере (платиновом тигле) в расплаве и над расплавом меняли вертикальное положение тигля в печи и использовали различные по конструкции крышки из шамотного кирпича, закрывающие тигель сверху. Таким образом, градиенты температуры в приповерхностной зоне расплава можно было менять от ≈ 0.5 до 1 град/см (вертикально-осевые) и от ≈ 0.1 до 0.5 град/см (радиальные). Отмечено, что в условиях распределения температуры в тигле, представленной на рис. 5, возможен рост однородных кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 на затравки в диапазоне массовой скорости роста от 0.1 до 1 г/сутки.

Идентификация полученных кристаллов осуществлена методами ДТА и РФА (рис. 6). Показано, что однородная часть кристаллов представляет собой фазу Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 .

Было установлено, что при выращивании кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 даже при небольших скоростях вытягивания (~1 мм/сут) происходит неустойчивый рост по разным направлениям: в кристаллах образуются блоки и включения второй фазы (рис. 7), что возникает при повышенной скорости вращения затравки (30–40 об/мин). Рост кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 отличается значительной анизотропией: скорость роста по направлению [001] намного больше, чем по другим кристаллографическим направлениям. В этом случае неполное перемешивание раствора-расплава и незначительные колебания температуры (±0.2–0.5 град) приводят к критическому переохлаждению (пересыщению) и, как следствие, образованию включений и блоков.

Рис. 5. Распределение температуры в тигле

а

б

Рис. 6. Термограмма (а) и рентгенограмма (б) кристаллов Li₈Bi₂(MoO₄)₇

Рис. 7. Кристалл Li8Bi2(MoO4)7, выращенный из шихты 30 мол. % Li8Bi2(MoO4)7 – 70 мол. % эвтектики системы Li2MoO4–Li2Mo2O7 на затравку, ориентированную по направлению [001].

Скорость вытягивания ~1 мм/сут.

Рис. 8. Кристаллы Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 , выращенные из шихты 30 мол. % Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 – 70 мол. % эвтектики системы Li 2 MoO 4 –Li 2 Mo 2 O 7 на ориентированную по [001] затравку.

Массовая скорость роста 0.1–0.3 г/сутки, V охл. ≤0.1 град/сутки

Рис. 9. Гномостереографическая проекция кристалла Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 (вдоль оси [001])

Стабилизировать процесс выращивания удалось уменьшением массовой скорости роста до 0.1–0.3 г/сутки при скорости понижения температуры ≤0.1 град/сутки, что было на пределе наших аппаратурных возможностей. В таких условиях на затравки, ориентированные по [001], получены небольшие наиболее однородные ограненные кристаллы с удлиненным по [001] габитусом (рис. 8).

Боковые грани кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 , выращенных по направлению [001], представлены тетрагональными призмами {010}, {110}, {120}, {210} (рис. 9). Спайность в кристаллах проявляется по {001}.

На рис. 10 представлены спектр пропускания кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) ( а ), снятый на спектрофотометре UV-3101PC фирмы Shimadzu, и спектр люминесценции при Т = 80 К ( б) , полученный на спектрометре ДФС 24 при λ возб = 313 нм.

а                                                  б

Рис. 10. Спектры пропускания кристаллов Li₈Bi 2 (MoO 4 ) 7 (а) и люминесценции при Т = 80 К ( б)

Обсуждение результатов

Полученные результаты исследования состава шихты и параметров процесса роста кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 из раствора в расплаве на затравку методом Чохральского свидетельствуют о возможности выращивания однородных кристаллов, пригодных для изучения их фундаментальных физических свойств. Расплав Li₂Mo₂О₇ является достаточно эффективным растворителем для кристаллов Li₈Bi₂(MoO₄)₇, однако из-за взаимодействия с выращенным кристаллом, находящимся сверху поверхности раствора-расплава, использование его для воспроизводимого роста кристаллов весьма проблематично.

Отмеченного взаимодействия с выращенным кристаллом не наблюдается при использовании в качестве растворителя расплава эвтектики системы Li 2 MoO 4 –Li 2 Mo 2 O 7 . Кристаллы Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 из такого растворителя растут однородными, но процесс роста протекает неустойчиво. В кристаллах образуются блоки и включения. Основной причиной такой неустойчивости является проявление харак-

М.Р. Сизых. Кондиционирование осадков сточных вод терной для этих кристаллов значительной анизотропии скорости роста. Неполное перемешивание раствора-расплава, а также незначительные колебания температуры (±0.2–0.5 град) приводят к критическому переохлаждению (пересыщению) и, как следствие, образованию включений. Стабильность процесса удалось повысить снижением массовой скорости до 0.1–0.3 г/сутки при предельно низкой скорости понижения температуры раствора-расплава ( ≤0.1 град/сутки). Из такого раствора-расплава были получены небольшие (массой не более 10 г) наиболее однородные ограненные кристаллы двойного молибдата Li8Bi2(MoO4)7 с удлиненным вдоль оси [001] габитусом (рис. 8).

В области 466 нм при Т = 80 К у кристаллов Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 наблюдается люминесценция (рис. 10), что предопределяет возможность их использования для низкотемпературных сцинтилляционных болометров.

Заключение

Впервые в системе Li₂MoO₄–Bi₂(MoO₄)₃ получены однородные кристаллы двойного молибдата состава Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 . Показана возможность выращивания объемных однородных кристаллов этого соединения из раствора в расплаве на затравку методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (∆Т<1 град/см).

Авторы глубоко признательны ведущим инженерам И.Ю. Филатовой, И.В. Юшиной, канд. хим. наук И.В. Королькову, д-ру физ.-мат. наук В.А. Надолинному за обеспечение экспериментальной части работы и д-ру хим. наук С.Ф. Солодовникову, канд. хим. наук З.А. Солодовниковой за консультации.