Выращивание кристаллов литий-висмутового молибдата LiBi(MoO4) 2 в условиях низких градиентов температуры

Кристаллы двойного литий-висмутового молибдата LiBi(MoO 4 ) 2 , а также активированные редко-земельныз металлов (РЗМ), в силу уникальной совокупности своих свойств являются эффективным материалом, сочетающим акустооптические и лазерные характеристики [1, 2].

Первые попытки выращивания объемных кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 были предприняты еще в 1970х годах. Сообщалось о выращивании кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 методом Чохральского из расплава стехиометрического спека в виде 4-х гранных пирамид размером 15x15x40 мм (1,5∙1,5 см² и высотой до 4 см) для акустооптических исследований [3]. Позже сообщалось о выращивании LiBi(MoO 4 ) 2 , активированных Рr, Но, Еr и Yb, для определения спектро-скопических и лазерных характеристик. Отмечалось, что существует проблема выращивания однородных, активированных РЗМ кристаллов методом Чохральского [4, 5]. К таким проблемам следует отнести сильную зависимость температуры плавления от концентрации активатора и анизотропию коэффициента вхождения активатора в кристалл для разных направлений роста. У кристаллов, активированных Er³⁺ [6] коэффициент вхождения примеси К = С (крист) /С (распл) для концентраций эрбия в расплаве 0,03-0,3% достигает 3,7-4,0, т.е. в кристалле концентрация активатора возрастает в несколько раз. По-видимому, у авторов при выращивании объемных кристаллов возникали значительные трудности из-за нестабильности расплава, в особенности, при его перегреве в традиционном методе Чохральского.

Для реализации фундаментальных функциональных свойств LiBi(MoO 4 ) 2 в плане практического использования необходимы объемные кристаллы высокой степени однородности (∆N<10^-5). В традиционном методе Чохральского из-за большего температурного градиента (10-100 град/см) в кристалле образуются значительные термоупругие напряжения, особенно при выращивании кристаллов с большим поперечным сечением (50-100 см²), являющиеся причиной нарушения однородности кристаллов и, следовательно, объективным препятствием для выращивания большеразмерных кристаллов. Очевидно, что термоупругие напряжения будут уменьшаться при понижении температурного градиента. В настоящей работе показана возможность выращивания таких кристаллов при использовании оригинального метода: низкоградиентного метода Чохральского [7]. Понижение температурного градиента при выращивании данным методом является причиной неустойчивого, слабоуправляемого роста. Было показано, что даже при температурном градиенте в области кристаллизации < 1 град/см, но при точности поддержания температуры в печи +/-0.1 град, процесс роста кристалла становится устойчивым при использовании датчика массы растущего кристалла с программным управлением [8].

Цель настоящей работы – определение состава шихты и параметров процесса выращивания объемных однородных кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 низкоградиентным методом Чохральского.

Экспериментальная часть

Исходная шихта для выращивания кристаллов была приготовлена методом твердофазного синтеза из карбоната лития, оксида висмута марки «о.с.ч.» и оксида молибдена марки «ч.д.а.», взятых в стехиометрическом соотношении. Для выращивания активированных европием кристаллов использовали шихту стехиометрического спека LiBi(MoО 4 ) 2 – Eu (3 ат.%). Рентгенофазовый анализ продуктов твердофазного синтеза и идентификацию продуктов разложения расплава осуществляли на автоматизированном порошковом дифрактометре ДРОН-3М ( R =192 мм, Cu K α-излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, щели Соллера на первичном и отраженном пучках 2,5º) в области углов 2θ от 5 до 60º, с шагом сканирования углов 0,03º, время накопления в точке 1-2 с.

Для выращивания кристаллов использовалась лабораторная установка НХ620Н. Шихта помещалась в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 120 мм, сверху плотно закрытый платиновой крышкой с узким патрубком. Атмосфера выращивания – воздух. Кристаллизационная печь состояла из 3-х зон, температура в которых поддерживалась с помощью 3-х терморегуляторов ПИТ-3 с точностью ± 0,1 град. (рис. 1). Регулятор поперечного сечения выращиваемого кристалла по сигналу датчика массы обеспечивал поддержание массовой скорости роста с точностью +/- 3% по специально задаваемой программе.

Первые эксперименты показали, что расплав LiBi(MoO 4 ) 2 , полученный плавлением стехиометрического спека, при длительной выдержке даже в условиях небольших температурных градиентов (< 1 град/см) в процессе выращивания частично разлагается. В остатках шихты были обнаружены фазы

Li 8 Bi 2 (MoO 4 ) 7 , Bi 2 (MoO 4 ) 3 и Li 2 Mo 2 O 7 . Продукты разложения существенно сказываются на скорости выращивания однородных кристаллов. Температура кристаллизации может понижаться на несколько десятков градусов. В кристаллах образуются включения при разращивании и в конце процесса.

С целью определения состава шихты, из которой процесс роста кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 осуществлялся бы в стабильных условиях, проведено изучение растворимости LiBi(MoO 4 ) 2 в расплавах Li 2 MoО 4 , Li 2 Mo 2 O 7 и МоО З .

Рис. 1. Схема низкоградиентного метода Чохральского

Термоаналитические исследования (ДТА) продуктов синтеза и фаз, образующихся в шихте, проводили на установке оригинальной конструкции, созданной И.Ю. Филатовой в лаборатории синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ ИНХ СО РАН. Нагревание со скоростью 16 град/мин проводили от комнатной температуры до 700°С в атмосфере аргона. Температуру образца и ее разницу с температурой эталона (Аl 2 O 3 марки «х.ч.») измеряли Pt/Pt-10%Rh термопарами, на горячие спаи которых помещали кварцевые тигли со специальными углублениями, соответственно с исследуемым веществом (0.2-0.3 г) и эталоном, холодные концы термостатировали при 0°С.

Исследование растворимости проводили методом «пробных» затравок [9]. В качестве затравок использовали спонтанно образующиеся мелкие (~1 мм) кристаллы на конце платиновой проволоки, опущенной в расплав. Температуру равновесия определяли Pt/Pt-Rh термопарой (компаратор Р3ОО3) непосредственно на поверхности расплава. Растворимость LiBi(MoO 4 ) 2 во всех трех растворителях высокая (рис. 2) и все они могут быть использованы для выращивания кристаллов этого соединения.

Рис. 2. Температурная зависимость растворимости LiBi(MoO 4 ) 2 в расплавах разного состава

При добавлении в шихту МоО 3 в количестве до 15 мол.% температура кристаллизации расплава остается практически постоянной. Состав закристаллизовавшейся после выращивания шихты состоит из LiBi(MoO 4 ) 2 и Li 2 Mo 4 O 13 . Из шихты такого состава и были проведены эксперименты по определению оптимальных условий выращивания однородных кристаллов.

Для достижения нужного распределения температуры в кристаллизационном контейнере (платиновом тигле) в расплаве и сверху расплава, меняли вертикальное положение тигля в печи и использовали различные по конструкции крышки из шамотного кирпича, закрывающие тигель сверху. Таким образом, градиенты температуры в приповерхностной зоне расплава можно было изменять от ≈0,5 до 1 град/мм (вертикально-осевые) и от ≈0,1 до 0,5 град/мм (радиальные). Типичная картина центрально-осевого распределения температуры в кристаллизационном контейнере приведена на рис. 3.

Выращивание кристаллов осуществляли на затравки размером 7,5x7,5x30 мм, ориентированные по [001] (+/- 1 угл. град), при скорости вытягивания затравки 3,5 мм/сутки и скорости вращения 12 об/мин. Выращены кристаллы размером 33x33x70 мм весом до 500 г (рис. 4). Форма кристаллов: сверху пирамидальная и остальная часть призматическая. На пирамидальной части и сбоку торца кристалла образуется одна кристаллографическая форма – дипирамида {101}. Основная часть торцевой поверхности округлая.

Различие между параметрами элементарной ячейки стехиометрического спека LiBi(MoO 4 ) 2 , кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 , выращенных из стехиометрического спека LiBi(MoO 4 ) 2 и шихты состава Li-Bi(MoO 4 ) 2 -MoO 3 (5 мол.%) составляет 0,1-0,18%, что согласуется с имеющимися данными о наличии незначительной области гомогенности в системе Li 2 MoO 4 -LiBi(MoO 4 ) 2 и Bi 2 (MoO 4 ) 3 -LiBi(MoO 4 ) 2 [10].

Рис. 4. Кристалл LiBi(MoO 4 ) 2

Исследование выращивания кристаллов LiBi(MoO4)2, активированных европием

Выращивание двойных молибдатов и вольфраматов, активированных РЗМ, часто сопровождается образованием дефектов из-за распада твердых растворов в процессе охлаждения кристаллов [11]. С целью исследования возможности выращивания однородных активированных РЗМ кристаллов Li-Bi(MoO 4 ) 2 проведено сравнение параметров элементарной ячейки спеков твердых растворов LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺ (3%) отожженных и закаленных от 600°С. Твердые растворы LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺ (3%) получены спеканием LiBi(MoО 4 ) 2 с синтезированными двойным молибдатом LiEu(MoО 4 ) 2 при температуре 500-650^оС в течение 100-130 ч. Для синтеза использовали оксид Eu 2 O 3 квалификации ЕвО-1 с содержанием редкой земли 99,99%. Из табл. 1 видно, что параметр «с» элементарной ячейки заметно меняется, что возможно является причиной образования неоднородностей при выращивании активированных кристаллов.

Параметры элементарной ячейки LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺ (3%)

Таблица 1

	Отожженные:	Закаленные:	Различие параметров:
LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu3+ (3%)	a= 5.2185 (0.0009) Å;	a=5.2180 (0.0005) Å;	Δ a = 0.0005 Å
	c=11.4543 (0.0033) Å	c=11.4468 (0.0018) Å	Δ c = 0.0075 Å

В силу того, что изоструктурные LiBi(MoО 4 ) 2 кристаллы LiEu(MoО 4 ) 2 плавятся при более высокой температуре (1025^оС), температура плавления твердых растворов LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺ значительно отличается от температуры плавления неактивированных LiBi(MoО 4 ) 2 (645^оС) (табл. 2).

Это обстоятельство сильно затруднило выращивание активированных кристаллов на затравки из неактивированного LiBi(MoО 4 ) 2 . Наши попытки вырастить кристалл на такие затравки обычно заканчивались образованием блочного дефектного кристалла. Подходящие затравки были получены из выращенных на затравку из платиновой проволоки крупноблочных активированных кристаллов с последующей ориентацией перпендикулярно грани дипирамиды {101}.

Таблица 2

Температуры плавления твердых растворов: LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺

Твердые растворы	C, мол. %	Т пл , С ±10°С
	3	648
	5	654
LiBiMo-Eu	7	659
	10	667
	15	680
	20	697

Выращивание активированных Eu кристаллов осуществляли, как из расплава состава LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺ (3%) с добавкой 15 мол.% МоО 3 , так из раствора – расплава Li 2 Mo 2 O 7 с концентрацией двойного молибдата 55 мол.%. Тепловые условия выращивания активированных кристаллов близки к тем, что использовали для выращивания неактивированных кристаллов (рис. 3). Кристаллизацию проводили в платиновом тигле 70х120 мм. Количество шихты составляло 150-300 г. Параметры процесса: скорость вытягивания затравки 1-2 мм/сутки, скорость вращения 15 об/мин, массовая скорость кристаллизации 2-5 г/сутки. Фото выращенного кристалла представлено на рис. 5.

а                                    б                                     в

Рис. 5. Кристаллы LiBi(MoО4)2 (а) и LiBi(MoО4)2-Eu3+ (б, в), выращенные на затравку, ориентированную пер- пендикулярно грани (101)

Исследование температуры плавления выращенных активированных европием кристаллов показало, что они плавятся при температуре значительно выше температуры спека LiBi(MoО 4 ) 2 -Eu³⁺(3%). Сопоставление температуры плавления выращенного монокристалла (рис. 6) с данными табл. 2 показывает, что концентрация европия в нем, возможно, достигает 18-20 ат.%, что почти в 5 раз превышает концентрацию в исходной шихте. На рис. 7 представлены спектры пропускания кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 , неактивированных (а) и активированных Eu (б).

Обсуждение результатов

Полученные результаты исследования образующихся новых фаз в шихте после плавления Li-Bi(MoO 4 ) 2 свидетельствуют, что при длительной выдержке происходит заметное разложение расплава, связанное, очевидно, с диссоциацией LiBi(MoO 4 ) 2 . Введение в шихту MoO 3 сдвигает равновесие продуктов распада в сторону образования молибдата Li 2 Mo 4 O 13 и состав расплава не меняется до конца процесса роста.

Поскольку концентрация Li 2 Mo 4 O 13 в шихте небольшая (< 1-2%), она фактически не сказывается на скорости роста, о чем свидетельствует высокая однородность выращенных кристаллов. Устойчивый рост однородных кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 вдоль [001] при низких градиентах температуры достигнут установлением оптимального режима обратной связи регулирования температуры по сигналу датчика массы.

Для выращивания активированных кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 :Eu³⁺ необходимо исключить сектори-альный рост. Рост по [001] сопровождается образованием на поверхности раздела кристалл-расплав граней дипирамиды {101} и округлой гладкой поверхности растущих разными механизмами: дислокационным и нормальным. В результате в кристалле будут сектора с разной концентрацией активатора, что может привести к образованию дефектов (малоугловых границ, трещин и др.). Наиболее перспективный способ получение однородных активированных кристаллов, когда поверхность раздела представляет собой грань дипирамиды {101}, т.е. затравка ориентирована перпендикулярно грани (101).

Из табл. 1 видно, что даже при небольшой концентрации европия (~3%) происходит распад твердого раствора LiBi(MoO 4 ) 2 :Eu³⁺. Это обстоятельство является возможной фундаментальной причиной образования дефектов в кристалле (рис. 5) и указывает на необходимость существенного понижения температуры кристаллизации.

В области 535 нм у кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 : Eu³⁺ наблюдается заметное поглощение (рис. 7), что предопределяет возможность эффективной генерации света на длине волны ∼ 700 нм при светодиодной накачке (λ~520 нм) [12] .

Рис. 6. Кривая ДТА кристалла LiBi(MoO 4 ) 2 :Eu³⁺, выращенного из раствора-расплава LiBi(MoO 4 ) 2 :Eu³⁺ (3 ат.%) – 45 мол.% Li 2 Mo 2 O 7

б

Рис. 7. Спектр пропускания кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 : а – неактивированных; б – активированных европием.

Заключение

Показана возможность выращивания из расплава состава LiBi(MoO 4 ) 2 –МоО 3 (5 мол.%) методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (∆Т < 1 град/см) объемных однородных кристаллов двойного литий-висмутового молибдата, LiBi(MoO 4 ) 2 .Определены условия выращивания однородных кристаллов LiBi(MoO 4 ) 2 , активированных европием.

Авторы глубоко признательны ведущему инженеру И.Ю. Филатовой, канд. хим. наук А.В. Алексееву, д-ру физ.-мат. наук В.А. Надолинному и канд. физ.-мат. наук С.М. Ватнику за обеспечение экспериментальной части работы.