Выращивание монокристаллов CsB3O5 и CsLiB6O10:Al,Rb

Автор: Базаров Баир Гармаевич, Пыльнева Нинель Алексеевна, Субанаков Алексей Карпович, Рожков Александр Федорович, Непомнящих Александр Иосифович, Базарова Жибзема Гармаевна

Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu

Рубрика: Химия

Статья в выпуске: 3, 2011 года.

Бесплатный доступ

Выращены объемные кристаллы CsB3O5, CsLiB6O10 CsLiB6O10:Al и CsLiB6O10:Al,Rb. Для определения концентрационных и температурных интервалов кристаллизации CsLiB6O10 методами РФА и ДТА изучены двойные системы CsB3O5 - LiB3O5 и CsLiB6O10 -CsLiMoO4. Подтверждено конгруэнтное плавление CsLiB6O10 при температуре 845°С.

Нелинейно-оптические кристаллы, триборат цезия, цезий-литиевый борат

Короткий адрес: https://sciup.org/148180222

IDR: 148180222

Текст научной статьи Выращивание монокристаллов CsB3O5 и CsLiB6O10:Al,Rb

GROWTH OF CsB3O5 и CsLiB6O10 MONOCRYSTALS: Al,Rb

B.G. Bazarov, N.A. Pyl'neva, A.K. Subanakov, A.F. Rozhkov, A.I. Nepomnyaschikh, Zh.G. Bazarova

CsB3O5, CsLiB6O10, CsLiB6O10:Al and CsLiB6O10:Al,Rb bulk crystals had been grown. Double systems CsB3O5 – LiB3O5 and CsLiB6O10 – CsLiMoO4 were studied by methods of differential thermal analysis and X-ray diffraction in order to definite concentration and temperature areas of CsLiB6O10 crystallisation. Congruent melting CsLiB6O10 was confirmed at temperature 845 оС .

Key wods: nonlinery-optical crystal, cesium triborate, cesium-litium borate.

Твердотельные (УФ) лазеры применяются в промышленности, медицине и науке. При использовании нелинейно-оптических (НЛО) кристаллов частоты лазерного излучения твердотельных лазеров из ИК области легко преобразуются в УФ-частоты. В частности, кристаллы боратов являются перспективными преобразователями лазерного излучения в УФ-области. В настоящее время интенсивно исследуются боратные НЛО кристаллы: CsLiB 6 O 10 (CLBO), P -BaB 2 O4 (BBO), CsB 3 O 5 (CBO), K 2 Al 2 B 2 O 7 (KAB) и LiB 3 O 5 (LBO) (табл. 1). Они обладают превосходными оптическими свойствами для генерации в УФ области. Для CBO необходимо разработать технологию выращивания высококачественных кристаллов. Для изготовления мощного лазера на основе CLBO возникает необходимость избавления от гигроскопичности CLBO. СВО кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Р2 1 2 1 2 1 с размерами элементарной ячейки: а=6.213, b=8.521, с=9.170 Å, Z=2, d=3.357 г/см3. Кристалл построен из групп (В 3 О 7 )5- и катиона Cs + , плавится конгруэнтно при 821.4 ° С. Благодаря наличию большого эффективного НЛО коэффициента и малого угла отхода в УФ-области эффективность лазерного излучения кристаллов CBO при генерации третьей гармоники Nd:YAG значительно больше, чем эффективность лазерного излучения кристаллов LBO, которые на сегодняшний день являются лидерами для генерации третьей гармоники [2]. CLBO кристаллизуется в тетрагональной структуре с пространственной группой, I 42d с параметрами элементарной ячейки a=10.494 Å и c=8.939 Å, Z=4 [3]. Структура состоит из объемноцентрированной решетки, состоящей из изолированных катионов Cs, вкрапленных между трехмерной сетью ионов Li и группировок B 3 O 7 . CLBO плавится конгруэнтно при температуре 843оС и имеет превосходные оптические свойства специально для четвертой и пятой генерации гармоник лазера Nd:YAG. К сожалению, монокристаллы CLBO гигроскопичны, что приводит к растрескиванию на воздухе при комнатной температуре.

Таблица 1

Свойства некоторых нелинейно-оптических кристаллов боратов [1]

Соединение

Пространственная группа

Область прозрачности, нм

Нелинейнооптический коэффициент, пм/V

Двулучепреломление, A n

Основная структурная единица

P —BaB2O4 (BBO)

R3c

190-3300

D11=1.844

0.12 при 1064 нм

В 3 О 6

LiB 3 O 5 (LBO)

Pna21

160-2600

D31=0.94, d32=1.13, d33=0.256

0.04 при 1064 нм

В 3 О 7

CsB 3 O 5 (CBO)

P2 1 2 1 2 1

167-3400

D14=0.863

0.053 при 1064 нм

В 3 О 7

CsLiB 6 O 10 (CLBO)

I 42d

180-2750

D36=0.95

0.050 при 1064 нм

В 3 О 7

K 2 Al 2 B 2 O 7 (KAB)

P321

180-3400

D36=0.38

~ 0.074 при 589 нм

ВО 3

В работах [4, 5] подробно изучена причина растрескивания кристалла CLBO и установлено, что это не связано с полиморфным переходом CsLiB6O10, авторы предполагают внедрение молекул воды в каналы перпендикулярные оси «с» с размерами 4.16 и 6.4 Å, где происходит вымывание ионов цезия процессами гидратации или гидролиза. Допирование является перспективным методом решения проблемы гигроскопичности CsLiB6O10. В работах [6, 7] предпринимались попытки стабилизации CsLiB6O10 трехвалентными элементами. Допирование улучшило стабильность CsLiB6O10, но негативно повлияло на нелинейно-оптические свойства материала.

Целью настоящей работы явилось выращивание высококачественных кристаллов CsB3O5, CsLiB 6 O 10 , CsLiB 6 O 10 :Al и CsLiB 6 O 10 :Al,Rb.

Экспериментальная часть

Выращивание CsB 3 O 5

Экспериментальный рост на затравку выполнялся на монокристальный или поликристаллический СВО. Температура кристаллизации определялась методом понижения температуры расплава шагами по 5 ° С, далее - по 0.5 ° С. Начало кристаллизации контролировалось визуально. Оптимальный состав для роста СВО кристаллов: Cs 2 O-3B 2 O 3 -Cs 2 O-3MoO 3 с мольным отношением от 3:2 до 2:1 и Cs 2 O-3B2O3-Cs2O-V2O5 - от 3:2 до 1:1. Температурный интервал от 660-630 ° С, температура охлаждения от 0.5 до 2 ° С/день, время роста от 18-35 дней. В результате получены прозрачные кристаллы без видимых дефектов. Максимальный размер кристаллов составил 15х18х15 мм3 (рис. 1).

Рис. 1. Кристалл CsB3O5

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы LiB 3 O 5 -CsB 3 O 5

Выращивание CsLiB 6 O 10

Для определения области кристаллизации CLBO нами построена фазовая диаграмма системы LiB3O5-CsB3O5 (рис. 2). Подтверждено конгруэнтное плавление CLBO при 845 ° С. Двойные бораты цезия и лития (CLBO) получены твердофазной реакцией и в расплаве различных растворителей. Кристаллы CLBO выращивались из расплавов систем Li 2 O-Cs 2 O-B 2 O 3 -MoO 3 и Li 2 O-Cs 2 O-B 2 O 3 -NaF методом снижения температуры без вращения и вытягивания. Скорость снижения температуры составляла 1-2 °С в сутки.

По результатам эксперимента однофазная кристаллизация в широком интервале концентраций может быть также достигнута в системе CLBO–Cs2Mo3O10, в которой взаимодействие между компонентами в исследуемой области концентрации и температур не обнаружено. CsLiMoO 4 и Cs 2 Mo 3 O 10 , наряду с NaF, могут быть эффективными растворителями для выращивания монокристалла CsLiB 6 O 10 .

Из-за высокой вязкости расплавов CsLiB 6 O 10 и CsLiB 6 O 10 , легированный Al и Rb (5 мол.% Al и Rb) выращивался методом TSSG из раствора в расплаве, в качестве растворителя использовали CsLiMoO 4 и NaF. Исходными компонентами служили Cs 2 CO 3 (ос.ч.), Li 2 CO 3 (ос.ч.), B 2 O 3 (ос.ч.), RbNO 3 (ос.ч.), NaF (х.ч.) и Al 2 O 3 (х.ч.). С учетом гигроскопичности оксида бора стехиометрические количества исходных компонентов взвешивались и перетирались в агатовой ступке до гомогенного состояния. Шихта расплавлялась малыми порциями в платиновом тигле в вертикальной резистивной высокотемпературной печи при 850оС. Гомогенизация проводилась при температуре 900оС в течение суток. Далее в расплав медленно был введен затравочный кристалл. Температура насыщения была достигнута ступенчатым понижением температуры печи с шагом 10 оС до того момента, пока затравочный кристалл перестал оплавляться. Далее понижение температуры проходило со скоростью 1оС/сутки до 770оС. В результате была выращена поликристаллическая друза из монокристаллов рис. 4. Выращенные кристаллы CLBO:Al (рис. 5) были оптически прозрачны, без видимых трещин и включений, и при годовой выдержке кристалл не изменился (в массе и прозрачности).

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы CsLiB6O10-CsLiMoO4

Рис. 4. Кристалл CsLiB 6 O 10 : Rb, Al

Рис. 5. Кристалл CsLiB6O10: Al

Статья научная