Выращивание монокристаллов феррита стронция из раствора

Ферриты М -типа имеют гексагональную структуру и уникальные магнитные свойства. Функциональные свойства ферритов, такие как большая коэрцитивная сила, высокая температура Кюри, химическая и коррозийная стойкость, делают их востребованными для решения многих технических задач. Их применяют не только в катушках индуктивности, но и в качестве сырья для носителей информации [1–3], в магнитооптических устройствах [4]. Известно, что мультиферро-идные слоистые структуры феррит-сегнетоэлект-рик обеспечивают возможность одновременной широкополосной магнитной и быстродействующей электрической перестройки рабочих характеристик приборов на их основе [5]. Помимо этого, гексаферрит стронция применяют в микроволновых устройствах [6, 7], в том числе в энергосберегающих СВЧ-устройствах с двойным электронным управлением [8] и многослойных сложноструктурированных материалах [9, 10], а также для создания биомаркеров и биосенсоров [11].

Современная технология предоставляет возможность получения магнитных материалов в различной форме: в виде керамики [3, 7, 12], плёнок [13, 14] или монокристаллов [15, 16]. Существует множество методов создания ферритов стронция. Так, например, авторы статей [2, 11, 17, 18] получают наноразмерные кристаллы золь-гель методом. Метод соосаждения популярен благодаря своей простоте и возможности контролировать размер кристаллов [19]. Предложен метод измельчения и нагревания в шаровой мельнице [20]. Авторы работы [21] применяют поэтапно золь-гель технологию и гидротермальную обработку для создания композитов на основе феррита стронция SrFe12O19.

Особенностью керамических методов получения материалов является невозможность получить монокристаллы достаточно больших размеров. Для получения материалов в монокристаллическом виде макроразмеров применяют раствор-расплавные методы. В работе [15] представлены результаты получения ферритов стронция в виде объемных монокристаллов из раствора в расплаве на основе NaCl–KCl. Авторы статей [22–24] в качестве растворителя использовали оксид бора B 2 O 3 .

Целью данной работы является изучение возможности применения раствора на основе оксида натрия для получения объемных монокристаллов феррита стронция методом спонтанной кристаллизации.

Экспериментальная часть

Для получения кристаллов феррита стронция в качестве исходных компонентов использовали оксид железа (III) Fe 2 O 3 , карбонат стронция SrСO 3 , карбонат натрия Na 2 CO 3 . Доля растворителя составляла 27,3 мол. % . Выбор раствора на основе оксида натрия обусловлен тем, что он хорошо себя зарекомендовал при выращивании гексаферрита

Таблица 1

Соотношение компонентов в исходной шихте

Компонент Масса, г Содержание, мас. % Fe2O3 17,330 70,73 SrСO3 2,670 10,90 Na2CO3 4,500 18,37 бария [16, 25] Перед взвешиванием все материалы были предварительно прокалены при температуре 500 °С в течение 5 часов. Соотношение компонентов в исходной шихте приведено в табл. 1.

Навеска, общая масса которой составила 24,5 г, была перетёрта в шаровой мельнице до однородного состояния и засыпана в платиновый тигель объёмом 30 мл. Эксперимент проводили в резистивной печи. Для измерения температуры использовали термопару ПР-30/6. В работе [26] представлено детальное описание работы печи.

Вначале проводили гомогенизацию расплава в течение 3 часов при температуре 1260 °С. После этого начинали охлаждение со скоростью 4 °С/ч до температуры 900 °С. Затем печь выключалась и охлаждалась в течение суток до комнатной температуры.

В результате серии экспериментов были получены чёрные гексагональные непрозрачные кристаллы, а также чёрный непрозрачный порошок. Отделение кристаллов от флюса проводили кипячением в 30%-ном водном растворе азотной кислоты.

Рентгенофазовое исследование полученных образцов проводилось на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV, а обработка рентгенограмм – с помощью PDXL Integrated X-ray powder diffraction software. Для определения параметров кристаллической решетки полученного материала было отобрано 8 кристаллов, которые были перетёрты в порошок. Рентгенографическое исследование проводили в диапазоне углов 2θ от 10 до 90° со скоростью 1 °/мин.

Исследование морфологии и состава полученных кристаллов проводилось при помощи электронного микроскопа Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа.

Результаты и обсуждения

В результате рентгенографического исследования образцов было получено 8 рентгенограмм. На рис. 1 приведена рентгенограмма одного из образцов, а также литературная штрих-диаграмма, соответствующая соединению SrFe12O19 [27]. Рентгенограмма подтверждает однофазность полученного материала.

Отдельно на рис. 2 представлен участок в диапазоне углов от 25 до 40°, из которого видно, что пики рентгенограммы полученного материала полностью совпадают с пиками рентгенограммы из работы [27].

Анализ рентгенографических данных позволил определить параметры ячеек образцов, два из которых представлены ниже. Для сравнения приведены параметры кристаллической решётки для гексаферрита стронция из работы [27] (табл. 2).

Для более детального анализа условий эксперимента и его оптимизации было проведено рентгенографическое исследование остатков раствора. Полученная рентгенограмма приведена на рис. 3.

Очевидно, на рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие трём соединениям: SrFe12O19, FeNaO2 и Sr2Fe2O5. Такой набор фаз показывает

Рис. 1. Рентгенограмма полученного в эксперименте материала (вверху) и данные [27] (внизу)

2 Teta (grad.)

Рис. 2. Увеличенный участок рентгенограммы полученного материала (вверху) и данные [27] (внизу)

Физическая химия и физика металлургических систем

Рис. 3. Рентгенограмма раствора (вверху) и штрих-диаграммы трех найденных фаз: треугольники – SrFe 12 O 19 [27], квадраты – FeNaO 2 [28] и круги – Sr 2 Fe 2 O 5 [29]

Таблица 2

Параметры кристаллической ячейки

Параметр решётки	SrFe 12 O 19		SrFe 12 O 19 [28]
a , Å	5,8832(4)	5,8833(3)	5,8824(7)
c , Å	23,0361(14)	23,0379(11)	23,155(3)
V , Å3	690,51(6)	690,59(5)	693,87(13)

Таблица 3

Усреднённый состав образца SrFe 12 O 19

O Fe Sr Ат. % 58,83 38,87 2,31 отсутствие карбонатов в расплаве и в целом хорошо соответствует отношению натрия, стронция и железа в шихте.

Исследование элементного состава полученных монокристаллов феррита стронция подтвердило присутствие трёх элементов: O, Fe и Sr. Усреднённое значение количества катионов одного из образцов приведено в табл. 3. Картирование по элементам показало равномерное распределение стронция по всей поверхности, а также наличие только одной фазы в образцах. Как видно из формулы SrFe12O19, соотношение Sr и Fe должно составлять 1/12, в то время как в полученных образцах оно составляет 1/17. Это можно объяснить, вероятно, ограничениями используемого метода определения химического состава. Детальное изучение структуры будет представлено в последующих работах.

Заключение

В работе представлены результаты по получению монокристаллов феррита стронция из раствора на основе оксида натрия методом спонтанной кристаллизации. Проведён рентгенофазовый анализ полученных кристаллов и растворителя. Вычислены значения параметров кристаллической решётки, которые согласуются с ранее опубликованными данными. Таким образом, можно сделать вывод, что карбонат натрия может быть использован в качестве растворителя для выращивания объемных монокристаллов феррита стронция.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 16-08-01043.