Выращивание PbTiO 3 из раствора

Исследование пьезоэлектрического эффекта является актуальным в рамках атомной теории кристаллической решетки. Современными учеными разработана теория пьезоэффекта, связывающая деформации и механические напряжения с электрическим полем и поляризацией в кристаллах. Установлена система параметров, определяющих эффективность кристалла как пьезоэлектрика.

Монокристаллы титаната свинца имеют тетрагональную искаженную решетку ( а = 0,3904 нм, с = 0,4150 нм, пространственная группа P4/mmm). При повышении температуры параметр a увеличивается, а параметр с уменьшается. При температуре Кюри (493 °С) PbTiO₃ переходит в кубическую модификацию типа перовскита (пространственная группа Рm3m); выше 400 °С наблюдается полисинтетическое двойникование (образование областей с различной ориентацией кристалла) с образованием сегнетоэлектрических доменов шириной 0,1–10 мкм; около 500 °С домены исчезают. Титанат свинца является сегнетоэлектриком. Показатель преломления n 20 d = 2,65–2,71. Двулучепреломление происходит при 400 °С и λ = 589,6 нм. В ИК-спектре полосы поглощения – 590 и 420 см^–1 [1]. Коэффициент электромеханической связи К = 4–5 %, ρ = 10 12 –5 · 10 13 Ом · см. Значение спонтанной поляризации при комнатной температуре – 0,75 Кл/м². Не растворим в воде, растворим в горячей концентрированной H₂SO₄ [2].

Титанат свинца применяется при изготовлении элементов акустоэлектронных (как преобразователи электрической энергии в акустическую и наоборот), оптоэлектронных (элементы оптиче- ской связи) и запоминающих устройств, а также в технике СВЧ и дефектоскопии.

Экспериментальная часть

Выращивание монокристаллов вели в платиновом тигле объемом 40 мл в фехралевой печи на воздухе из раствора методом спонтанной кристаллизации (рис. 1). Для регулирования температуры использовали прецизионный ПИД-регулятор РИФ-101, термопару ПР-30/6. Охлаждение вели со скоростью 4 °С/ч до температуры 800 °С.

Рис. 1. Схема установки для выращивания кристаллов из раствора на воздухе: 1 – кристаллизационная печь; 2 – термопара ПР-30/6; 3 – тигель с расплавом

На основе анализа литературных данных было установлено, что оптимальным растворителем является смесь оксидов свинца и бора [3]. Добавление последнего уменьшает скорость испарения РbО, что обеспечивает более стабильное кристаллообразование титаната свинца в растворе.

Состав растворителя, мас. %: РbО – 71,4286, В 2 О 3 – 28,5714. Состав кристалла, мас. %: РbО – 74,

а)                                                                         б)

Рис. 2. Снимок полученных кристаллов PbTiO 3 (оптический микроскоп): а – кристалл в затвердевшем растворителе; б – отдельный образец полученного кристалла

Рис. 3. Образцы кристаллов PbTiO 3

Состав монокристаллов PbTiO 3

Спектр	O	Ti	Fe	Pb
Спектр 1	74,52	13,24	1,69	10,55
Спектр 2	72,45	13,9	0,69	12,97
Спектр 3	75,6	12,48	1,88	10,04
Спектр 4	78,82	11,29	2,65	7,24
Спектр 5	74,61	13,7	1,84	9,85
Среднее, ат. %	75,2	12,92	1,75	10,13

ТiO 2 – 26. Состав шихты, мас. %: РbО – 86,6112, ТiO 2 – 7,1542, В 2 О 3 – 6,2347. Исходные компоненты имели квалификацию ОСЧ.

Для отделения кристаллов от остатков раствора тигель кипятили в разбавленной HNO 3 . Полученные после кипячения образцы были изучены с помощью оптического микроскопа (рис. 2).

Результаты и их обсуждение

Полученные монокристаллы имели размеры до 5–7 мм, цвет от темно- до светло-желтого и слоистую структуру. Состав полученных монокристаллов PbTiO 3 определяли с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-7001F (рис. 3).

В таблице представлен состав монокристаллов PbTiO 3 Образцы содержат примеси в виде соединений железа, что, вероятно, связано с примесями в исходных компонентах.

Для аттестации полученных кристаллов был также проведен рентгеноструктурный анализ. Ди-фрактограмма представлена на рис. 4.

Набор рефлексов, полученных от порошкового образца, идентифицирован и отвечает гексагональной кристаллической решетке с параметрами а = 3,8985 нм, с = 4,1533 нм, что коррелирует с литературными данными PbTiO 3 ( а = 3,90000 нм, с = 4,15000 нм) [3].

Д.А. Винник, О.С. Колодкина, Д.А. Жеребцов, В.В. Дьячук

Рис. 4. Дифрактограмма титаната свинца

Заключение

В результате проведенной серии экспериментов установлено, что используемый состав растворителя обеспечивает кристаллообразование титаната свинца. Однако для обеспечения качественного роста кристаллов необходимо в 2–4 раза снизить скорость охлаждения. Это обеспечит более равновесные условия для кристаллизации, тем самым исключит появление ячеистой структуры роста.