Взаимодействие 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия
Автор: Владимир Викторович Шарутин, Шевченко Дмитрий Павлович, Николай Викторович Сомов, Михаил Викторович Кудряшов
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Неорганическая химия
Статья в выпуске: 4 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия в водно-спиртовом растворе получено катена-[(2-циано)-(2,2'-бипиридил)-серебро(I)], строение которого доказано рентгеноструктурным анализом (bpy)Ag(CN)2 (1) [C10,73H8AgN3,27, M = 290,61; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 12,2677(2) Å, b = 8,60700(10) Å, c = 10,1225(2) Å; β = 106,871(2), V = 1022,81(3) Å3, Z = 4; выч = 1,887 г/см3; = 1,937 мм–1; F(000) = 569; обл. сбора по q: 3,30430,500; всего отражений 12678; независимых отражений 1564 (Rint = 0,0249); GOOF = 1,094; R1-фактор 0,0185]. Аддукт 1 представляет собой одноцепочечный полимер с четырёхкоординированными атомами серебра, линейно соединёнными разупорядоченными цианидными мостиками.
2, 2’-бипиридил, дицианоаргентат калия, спирт, вода, синтез, комплекс, серебро, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147252517
IDR: 147252517 | УДК: 546.571+546.267+547.828.1+548.312.4+548.539.26 | DOI: 10.14529/chem250405
Interaction of 2,2'-bipyridyl with potassium dicyanoargentate
The reaction of 2,2’-bipyridyl with potassium dicyanoargentate in aqueous alcohol solution yielded catena-[(2-cyano)-(2,2’-bipyridyl)-silver(I)], the structure of which was proven by X-ray diffraction analysis: (bpy)Ag(CN)2 (1) [C10.73H8AgN3.27, M = 290.61; monoclinic syngony, space group С2/с; cell parameters: a = 12.2677(2) Å, b = 8.60700(10) Å, c = 10.1225(2) Å; β = 106.871(2), V = 1022.81(3) Å3, Z = 4; calc = 1.887 g/cm3; = 1.937 mm–1; F(000) = 569; collection area by : 3.30430.500; total reflections 12678; independent reflections 1564 (Rint = 0.0249); GOOF = 1.094; R1-factor 0.0185]. Adduct 1 is a single-chain polymer with four-coordinated silver atoms linearly linked by disordered cyanide bridges.
Текст научной статьи Взаимодействие 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия
Устойчивый интерес к комплексам переходных металлов сохраняется на протяжении уже многих десятилетий, что обусловлено многообразием практически полезных свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза [1]. Так, например, в литературе описаны многочисленные галогенидные комплексы серебра с моно-, би-, три-, олиго- и полиядерными анионами [2 - 18], дизайн которых определяется условиями проведения реакций, природой и мольным соотношением исходных реагентов. Из-за высокой координационной емкости атомов серебра и способности атомов галогена охотно координироваться на атоме переходного металла структура указанных анионов весьма разнообразна и требует дальнейшего изучения. В то же время известны цианидные комплексы серебра, в которых циано-группы проявляют себя как монодентатные лиганды [19 - 21] или, в некоторых случаях, могут проявлять бидентатный характер. Так, в дицианоаргентатных комплексах, содержащих в своем составе 2,2’-бипиридильные лиганды [22, 23], цианогруппы ведут себя как бидентатные лиганды, поэтому в настоящей работе изучена реакция 2,2’-бипиридила с ди-цианоаргентатом калия в водно-спиртовом растворе и определено строение образующегося продукта.
Экспериментальная частьСинтез аддукта [(bipy)Ag(CN)]n (1)
К раствору 63 мг (0,40 ммоль) 2,2’-бипиридила в 5 мл этанола прибавляли раствор 80 мг (0,40 ммоль) дицианоаргентата калия в 3 мл воды. Медленным испарением растворителя получили 51 мг (44 %) комплекса 1 с T пл = 153 ° С. Найдено (%): C 45,24; Н 2,77; N 15,08. Для CnH 8 N3Ag рассчитано (%): С 45,50; Н 2,76, N 14,48. ИК-спектр ( ν , см - 1): 3086, 3059, 3028, 3009, 2129, 1589, 1570, 1558, 1481, 1468, 1431, 1306, 1240 ,1159, 1152, 1109, 1099, 1049, 1032, 1001, 995, 962, 893, 810, 760, 743, 650, 635, 617, 486, 413.
ИК-спектр комплекса 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity- 1S в таблетке KBr в области 4000–400 см–1.
Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku XtaLab при 100(2) ° К. Первичные фрагменты структур найдены методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [24], ShelXle [25]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|2 методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1. Значения основных длин связей и валентных углов приведены в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса 1
|
Параметр |
1 |
|
Стехиометрическая формула |
C 10,73 H 8 AgN 3,27 |
|
М |
290,61 |
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Z |
4 |
Окончание табл. 1
|
Параметр |
1 |
|
Пространственная группа |
C-c |
|
a , Å |
12,2677(2) |
|
b , Å |
8,60700(10) |
|
c , Å |
10,1225(2) |
|
α , град. |
90,00 |
|
β, град. |
106,871(2) |
|
γ , град. |
90,00 |
|
V , Å3 |
1022,81(3) |
|
ρ выч, г/см |
1,887 |
|
µ , мм–1 |
1,937 |
|
Поглощение T min /T max |
0,303 / 1,000 |
|
Учет поглощения |
Аналитический (Гаусс) |
|
F (000) |
569 |
|
Размер кристалла, мм |
0,455 × 0,257 × 0,182 |
|
Дифрактометр / Излучение Монохроматор / тип сканирования |
Rigaku XtaLab, ММ003, Р200К / MoK α , λ = 0,71073 Å / MicroMax-003 / ω -сканирование |
|
Диапазон θ , град. |
3,304 - 30,500 |
|
Диапазон индексов |
- 17 ≤ h ≤ 17, - 12 ≤ k ≤ 12, - 14 ≤ l ≤ 14 |
|
Число измеренных рефлексов |
12678 |
|
Чисто независимых рефлексов |
1564 |
|
R int |
0,0249 |
|
GOOF |
1,094 |
|
Число уточняемых параметров |
82 |
|
R -факторы по I > 2 σ ( I ) |
R 1 = 0,0185, wR 2 = 0,0465 |
|
R -факторы по всем рефлексам |
R 1 = 0,0189, wR 2 = 0,0467 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e, Å–3 |
- 0,708/0,643 |
Таблица 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω , град. |
|
Ag(1)–N(2) |
2,1470(13) |
N(11)Ag(1)N(1) |
67,99(6) |
|
Ag(1)–C(2) |
2,1470(13) |
C(21)Ag(1)N(1) |
92,71(5) |
|
Ag(1)–C(21) |
2,1470(13) |
N(2)Ag(1)N(1) |
92,71(5) |
|
Ag(1)–N(11) |
2,4769(14) |
C(2)Ag(1)N(1) |
92,71(5) |
|
Ag(1)–N(1) |
2,4769(14) |
C(2)Ag(1)N(11) |
125,25(5) |
|
C(7)–N(1) |
1,3449(17) |
C(21)Ag(1)N(1) |
125,25(5) |
|
C(7)–C(6) |
1,3959(18) |
C(2)Ag(1)C(21) |
135,75(7) |
|
C(7)–C(71) |
1,485(2) |
C(7)N(1)Ag(1) |
116,08(9) |
|
C(3)‒N(1) |
1,3411(19) |
C(3)N(1)C(7) |
117,75(13) |
|
C(3)‒C(4) |
1,388(2) |
C(3)N(1)Ag(1) |
121,92(11) |
|
C(2)‒C(22) |
1,158(3) |
N(1)C(3)C(4) |
123,62(15) |
|
Преобразования симметрии: 1 - x+1, y, - z+3/2; 2 - x+1, - y, - z+1 |
|||
Основные длины связей и валентные углы в комплексе 1
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов в комплексе 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2474052 (1); ; .
Обсуждение результатов
Известно, что продуктом реакции 2,2’-бипиридила с цианидом серебра являлся аддукт 1:1, строение которого было установлено в работе [22] с достаточно высокой точностью ( R = 2,7%). Нами этот же комплекс получен из 2,2’-бипиридила и дицианоаргентата калия в водноспиртовом растворе с выходом 44 %. Структура комплекса 1 (см. рисунок), который представляет собой одноцепочечный полимер с четырехкоординированными атомами серебра и линейными цианидными мостиками, была уточнена нами до R i = 1,85 %.
В ИК-спектре комплекса 1 присутствуют интенсивные полосы поглощения при 1589 см-1 и 1431 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей бипиридильного лиганда, а также при 760 см-1, что соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям связей C-H. Полосы, характеризующие валентные колебания C-H, наблюдаются в интервале 3086-3009 см-1. Полоса поглощения при 2129 см-1 соответствует колебаниям v(C=N) [26, 27].
Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)
По данным РСА в асимметричном фрагменте одномерного полимера, в котором последовательные атомы серебра связаны между собой цианидными группами, не удалось уверенно определить соответствующие концы цианидных групп, в которых атомы углерода и азота разупоря-дочены по парам позиций с заселённостью 0,36(3) и 0,64(3) соответственно. Об этом свидетельствуют и одинаковые расстояния между концевыми атомами и атомами серебра. Расстояния C=N [1,1580(17) А] совместимы с нормальной длиной связей C=N [1,089(9) - 1,126(3) А] [28]. Атомы серебра имеют искаженную тетраэдрическую координацию с углами (C/NCN)Ag(C/NCN) и NbipyAgNbipy, равными 92,71(5) и 67,99(6)° соответственно. Плоскости ароматических колец в каждом бипиридиновом лиганде не параллельны и повернуты относительно друг друга на 31,5°. Расстояния Ag(1)-N(1) составляют 2,4769(14) А , что превышает сумму ковалентных радиусов атомов серебра и азота (2,16 А [29]), однако существенно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,27 А [30]). Длины связей Ag(1)-C(2) и Ag(1)-N(2) равны между собой [2,1470(13) А ] и сравнимы с суммами ковалентных радиусов атомов-партнеров (Ag-Csp 2,14 А ; Ag-N 2,16 А [29]). Координационно-полимерные цепочки, соседствующие вдоль кристаллографической оси b , контактируют ароматическими кольцами бипиридиновых лигандов через п-п-стэкинговые взаимодействия (3,39 А и 3,63 А между плоскостями и центрами bipy -колец соответственно).
Выводы
Взаимодействием 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия в водно-спиртовом растворе получен аддукт 1:1, строение которого доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Аддукт 1 представляет собой одноцепочечный полимер с четырёхкоординированными атомами серебра, линейно соединёнными разупорядоченными цианидными мостиками.
