Взаимодействие алюминия с пиролизованным полиакрилонитрилом

Полимеры последние десятилетия востребованы во всех отраслях, начиная от зубной щетки и заканчивая космическим кораблем. Но развитие современных технологий требует также открытие новых материалов с уникальными свойствами. Как известно на основе запутанных полимерных цепей с добавлением туда различных веществ можно получить новые композиты уже с другими физикохимическими свойствами. При этом, наблюдается еще и экономическая выгода, получить новые структуры на основе полимера намного дешевле, чем использовать известные материалы, так как полимерное сырье имеет низкую стоимость.

В настоящее время бурно развивается наноэлектроника. В связи с этим идет поиск новых структур, которые будут отвечать определенным требованиям. В наноэлектроники уже используются соединения на основе графена и углеродных тубу-ленов. Поэтому можно предложить использовать и полимерные структуры. В чистом виде полимеры не способны удовлетворить требованиям наноэлектроники, но могут выступать в качестве основы для получения металлокомпозитов. Химическая активность и пространственная структура полимеров при взаимодействии с металлами позволяет получить новые уникальные материалы. Среди полимеров наиболее перспективным является пиролизованный полиакрилонирил, благодаря своим уникальным электронным и физикохимическим свойствам [1-5].

Исследование свойств пиролизованного полиакрилонитрила с атомом алюминия

Для изучения геометрических параметров и расчета электронно-энергетических свойств нанокомпозита на основе ППАН была предложена структура монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с ва-кансионным дефектом, в центре которого располагался атом алюминия. В качестве исследуемой структуры рассматривается модель молекулярного кластера в состав которого входит 8,71% азота от общего числа атомов. Вакансионный дефект смоделирован примерно в середине слоя, чтобы ослабить влияние краевых эффектов. Предложенная структура показана на рисунке 1.

Рис. 1. Расположение атома алюминия в матрице ППАН

Проведенные расчеты оптимизации геометрии системы «ППАН + атом Al» позволили получить пространственную конфигурацию кластера нанокомпозита. По представленным результатам было обнаружено, что плоскость монослоя ППАН искривилась незначительно (рис. 2). После полной оптимизации системы были образованы новые гексагональные связи между атомом алюминия и прилежащих к нему атомов полимера. Длины связей показаны на рисунке 3а.

а)                                                  б)

Рис. 2. Полимерная матрица ППАН с атомом алюминия: а) вид сверху; б) вид сбоку

а)                                                     б)

Рис. 3. Основные характеристики полимера: а) приведенные данные о длинах связи после оптимизации; б) зарядовое распределение на атомах композита

Теоретические расчеты определили ширину запрещенной зоны ΔЕg=1,1эВ и позволили установить энергию связи полу- ченного нанокомпозита E =6,12 эВ. Сравнение данного параметра со значением энергии связи полимера позволяет сделать вывод о стабильности полученной структуры. Примесный атом алюминия влияет на ширину запрещенной зоны, приводит к ее уменьшению. Изучение распределения заряда в структуре показало, что атом алюминия содержит на себе главный положительный заряд, соседние атомы заряжены отрицательно (рис. 3б).

Внедрение в структуру полимера двух атомов алюминия

В следующей серии расчетов в плоскость монослоя ППАН встраивались по два атома алюминия. Рассматривалось три различных варианта: 1 - атомы алюминия располагались в середине вакансии на расстоянии 2,4 Å друг относительно друга; 2 - атомы алюминия располагались на расстоянии 3,59 Å друг относительно друга, между ними был расположен атом углерода; 3 - атомы алюминия располагались на расстоянии 3,59 Å друг относительно друга, между атомами был расположен атом азота. Рассмотренные варианты показаны на рисунке 4.

Рис. 4 Варианты расположения атомов алюминия в матрице пиролизованного полиакрилонитрила.

Изучение геометрической структуры после выполненных расчетов показало, что внедрение атомов алюминия в полимерную матрицу приводит к искривлению плоских монослоев. Атом алюминия при внедрении в слой полимера образует химические связи с атомами полимера (рис. 5). Рассчитанная энергия связи позволяет сделать вывод о стабильности дан- ных структур. Основные электронноэнергетические характеристики представлены в таблице 1. Зарядовое распределение показало, что на атомах металла сфокусирован главный электрический заряд системы. Атомы AL заряжены положительно, ближайшие атомы являются отрицательно заряженными.

Рис. 5 Различное расположение атомов алюминия в структуре пиролизовонного полиакрилонитрила (вид сверху и вид сбоку).

Таблица 1. Энергия связи и ширина запрещенной зоны композитов на основе ППАН с атомами алюминия

Система	E , эВ	ΔE эВ
ППАН	7,61	3.3
ППАН+Al (вариант 1)	4,99	1.17
ППАН+Al (вариант 2)	4,91	0,95
ППАН+Al (вариант 3)	5,31	0,78

Квантово-химические расчеты методом DFT показали возможность внедрения прещенной зоны композита «ППАН+Al» с данным параметром исходного полимера атомов алюминия в структуру полимера – показало, что включение атомов металла в пиролизованного     полиакрилонитрила.

Рассчитанная энергия связи новых метал-локомпозитов показывает стабильность структуру пиролизованного полиакрилонитрила приводит к уменьшению этого значения.

данных структур. Сравнение ширины за- лиакрилонитрила с внедренными в межслоевое пространство атомами щелочноземельных металлов / О.А. Какорина, И.В. Запороцкова, Л.В. Кожитов // В сборнике: Физика и технология наноматериалов и структур Сборник научных статей 3-й Международной научнопрактической конференции. В 2-х томах. – 2017. – С. 225-231.