Взаимодействие фуллеренов с полимерами

Новые свойства многокомпонентных материалов и систем, возникающие при переходе ингредиентов к наноразмерам, составляют фундаментальную основу для развития современного химического материаловедения.

При создании полимерных композиций различного назначения для усиления и разбавления полимеров используется целый ряд наполнителей различной дисперсности и химической природы. Для достижения максимальной степени усиления полимера следует выбирать наполнитель с «гладкой» структурой и меньшей дисперсностью, а также гибкоцепной полимер (эластомеры), при этом основным механизмом, определяющим эффективность усиления, является геометрия поверхности частиц [1]. На основании результатов проведенных исследований показано, что смесь фуллеренов С 50 –С 92 обладает очень низким концентрационным порогом перколяции порядка 0,0005 %, что, вероятно, обусловлено поверхностной и химической активностью каждого фуллерена как молекулы и «гладкой» частицы одновременно. Расчет параметров фрактальной структуры фуллеренов ряда С 50 -С 92 показал, что молекулы фуллеренов будут восприниматься высокомолекулярной матрицей как гладкие частицы (фрактальный параметр структуры составляет величину от 1,8 до 2,0) с развитой геометрической поверхностью (600-700 м²/г). Ранее также [1] показано, что усиление полимерной матрицы наноразмер-ными частицами различной химической природы зависит как от размера частицы и их распределения по размерам, так и от величины

Попов Г.В., 2012

удельной поверхности м²/г. Как показали измерения, проведенные для фуллеренсодержащего технического углерода (ФТУ), полученного методом электродугового синтеза и содержащего порядка 10 % смеси фуллеренов фракций С 50 – С 58 (14,69 %), С 60 (63,12 %), С 62 -С 68 (5,88 %), С 70 (13,25 %), С 72 –С 92 (3,06 %), его удельная поверхность по БЭТ составляет 350 м²/г, йодное число практически не определяется. Соответствующая величина для самых высокоструктурных типов наноразмерного технического углерода класса 100 находится в интервале 110-115 м²/г [2]. В связи с этим фуллереновую сажу, на наш взгляд, необходимо рассматривать как материал, сочетающий свойства ультраусиливающего наполнителя и наномодификатора структуры полимерной матрицы.

С целью разработки методологических подходов к созданию полимерных композитов на основе сочетания наполнителей различной дисперсности выполнена оптимизация состава композиций на основе планирования эксперимента. Показано, что оптимум свойств большинства полимерных композиций находится в интервале 0,01-0,2 м.ч. ФТУ на 100 м.ч. полимерной матрицы, при этом при работе с чистой смесью фуллеренов, выделенной из соответствующего фуллеренсодержащего материала, необходимо вносить поправку на концентрацию в смеси фуллеренов фракции С 60 – С 70 по хроматограмме.

Для объективной оценки состава смеси углеродных наноматериалов необходимо проводить полный анализ состава различными методами. Разработанная комплексная методика исследования состава продуктов основана на сверочном анализе спектров поглощения растворов фуллеренов на спектрофотометре (типа Shimadzu UV-1700), последующем хроматографическом анализе на приборе Shimadzu LC-20AD, а также масс-спектров на приборе МХ-1320.

При исследовании изменений реологических показателей полимеров от концентрации смеси фуллеренов, температуры и способа переработки показано, что исследуемая добавка аллотропной формы углерода вызывает частичное упорядочение аморфной фазы полимера, что подтверждают экспериментальные данные по снижению хладотекучести полибу- тадиена. Формирование «шейки» полибутадиена в виде характерного утонения рабочей зоны при нагружении образцов полимера с постоянной скоростью свидетельствует об образовании под воздействием фуллеренов упорядоченных зон в аморфной фазе каучука и, как следствие, наличие явления частичной кристаллизации при деформации растяжения. С целью выяснить механизм изменения структуры полибутадиена с фуллеренами в оптимуме концентраций образцы тестировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 в потоке аргона (рисунок).

Рисунок. Сравнительные кривые ДСК для полибутадиена с фуллеренами (2) и без фуллеренов (1)

При анализе кривых ДСК выявлен эффект воздействия фуллерена С 60 как структурного модификатора полимерной матрицы. Это подтверждается понижением температуры стеклования на 4,6 ⁰С модифицированного образца по сравнению с контрольным. Следует отметить наличие для обоих образцов характерных пиков релаксационных процессов в интервале температур от -101 до -102 ⁰С с различной теплотой перехода. В области температур выше 20 ⁰С аномалии практически не наблюдаются, в связи с этим невозможно сделать вывод о наличии реальных физических процессов в этом температурном интервале.

Проведены расширенные исследования влияния фуллеренов на свойства полимерных композиций с различными видами наполнителей (белая сажа, волластонит, бентонит, технический углерод различной структуры). Фуллеренсодержащий технический углерод был использован в дозировке оптимума, рассчитанной индивидуально для каждого типа резин по результатам планирования эксперимента. Для всех вулканизованных резин (независимо от химической природы наполнителя) было отмечено полутора-двухкратное увеличение в сравнении с контрольным условного напряжения при малых удлинениях (от 20 до 200 %). Изменение «больших» модулей обоих резин происходит плавно и находится в пределах контрольного образца; уровень прочности и твердости сохраняется, для резин с белой сажей увеличивается эластичность по отскоку, что отражает особенности взаимодействия фуллеренов с кремнекислотным наполнителем. В таблице представлены сравнительные результаты физико-механических испытаний двух типов резин с наполнением активным техническим углеродом и белой сажей.

Т а б л и ц а

Физико-механические показатели резин

Наблюдается увеличение выносливости при многократном растяжении обоих резин, а также некоторое снижение гистерезисных потерь для резин с активным техуглеродом при повышенных температурах.

В результате исследований показана целесообразность применения фуллеренсодержащих наноматериалов для улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиций.