Взаимодействие газовой фазы с расплавом в процессе выращивания монокристаллов германия

На протяжении всей истории развития технологии полупроводников проблема содержания кислорода для монокристаллов германия не стояла так остро, как для кремния. До недавнего времени констатировался лишь тот факт, что в кристаллах Ge, получаемых по методу Чох-ральского, концентрация кислорода находится в пределах 1016÷ 1017 см-3. Вместе с тем, кислород в германии является одной из основных примесей, определяющих поведение термодоноров, время жизни неравновесных носителей заряда, образование микродефектов, эффективность геттерирования [1].

В процессе выращивания монокристалла расплав германия перегревается на несколько градусов выше точки плавления (1210 К) и его температура составляет ~ 1223 К.

Ранее нами было показано, что в равновесии с жидким германием может находиться диоксид германия GeO 2 , давление диссоциации которого P при температуре выращивания O₂ (GeO₂ )

кристалла Ge составляет 1,66×10–15 атм (1,66×10–10 Па) [2]. Это означает, что при парциальном давлении кислорода в газовой фазе выше данного значения германий окисляется и на поверх—

ности расплава появляется GeO2. Если парциальное давление кислорода меньше указанной величины, кислород растворяется в германии с образованием ненасыщенного раствора, в котором он находится в атомарном состоянии.

Микрочастицы GeO 2 могут захватываться с поверхности расплава растущим кристаллом, образуя в нем гетерогенные включения, что приводит к нарушению однородности кристаллической структуры германия и образованию дислокаций, на это указывают также авторы работы [3]. Растворенный в германии кислород, в свою очередь, ухудшает электрофизические свойства кристаллов и их температурную стабильность, способствует дефектообразованию при распаде пересыщенного твердого раствора. Исходя из этого, концентрация кислорода в кристаллах германия, используемых для производства современных полупроводниковых приборов, по оценкам авторов работ [1, 3, 4], не должна превышать «порог» 10¹⁵ см^-3.

Основным источником «загрязнения» расплава Ge примесью кислорода является газовая среда. Поэтому целью работы стал термодинамический анализ взаимодействия газовой фазы с расплавом германия в процессе выращивания монокристаллов.

Выращивание монокристаллов германия в среде инертного газа

Выращивание монокристаллов германия производится, как правило, в среде инертного газа (Ar, He) при давлении, равном атмосферному [1]. В связи с этим представляет интерес взаимодействие остаточного кислорода, содержащегося в инертном газе, с расплавом Ge и установление взаимосвязи концентрации кислорода, растворенного в монокристалле, и парциального давления кислорода (P ) в газовой фазе.

O2

С увеличением температуры растворимость кислорода в твердом германии возрастает, как показано на рис. 1 [1]. При температуре плавления Ge, равной 1210 К, она составляет 2,2×1018 см-3

Рис. 1. Растворимость кислорода в германии [1]

или 6,7x10^-3 ат. %. Равновесный коэффициент распределения кислорода в германии равен 0,45 [5], соответственно, растворимость О₂ в жидком Ge при данной температуре 14,8х10^-3 ат. %.

Следует заметить, что с повышением температуры растворимость кислорода в жидком германии резко возрастает и достигает 1 ат. % при 1273 К [6]. Анализ взаимодействия О2 с расплавом Ge выполнен нами при температуре выращивания монокристалла, т.е. при 1223 К. Концентрация кислорода при данной температуре, определенная методом экстраполяции, составила ~ 0,2 ат. %, что соответствует мольной доле кислорода Хо=0,002.

Термодинамические свойства системы Gе–О изучены недостаточно; для того чтобы в расчетах можно было оперировать сродством германия к кислороду, примем, что в жидком германии растворяется низший оксид металла GeO и при небольших концентрациях кислорода Xo=XGeO=0,002. Такое допущение не сказывается на достоверности полученных результатов [7]. По мере увеличения содержания кислорода в германии расплав насыщается монооксидом Ge, при XGeO ≥ 0,002 происходит насыщение раствора, и термодинамическую активность GeO (aGeO) при этом можно принять равной единице (aGeO =1) [7]. В первом приближении в области растворимости активность GeO является линейной функцией его концентрации в расплаве, т.е.

^a GeO = ^Y GeO ^Х X GeO ,                                                              (1)

где γGeO – коэффициент термодинамической активности GeO.

Таким образом, коэффициент термодинамической активности Y G _eO определяется соотношением

γGeO = 1/0,002 = 500, соответственно, уравнение (1) принимает следующий вид:

a GeO = 500 Х X GeO.                                                            (2)

Монооксид германия диссоциирует по реакции

2^[GeO] = 2^[Ge] + O 2 ,                                                        ⁽³⁾

для которой значение изменения стандартной энергии Гиббса при температуре выращивания составляет

AG °1223 K = ³⁰²⁵⁴⁰ Дж.

Давление диссоциации монооксида германия P ₀ 2 (_2Ge0) , рассчитанное по уравнению стандартного химического сродства A G O_r__n =- RTlnP_{n nг},_т, при указанной температуре равно 2GeO             O 2 (2GeO)

1,18x10^-13 атм (1,18x10 -8 Па).

Для ненасыщенных растворов кислорода в германии выражение константы равновесия реакции (3) имеет вид

^PO 2 (2GeO)

K 2        ^PO₂(2GeO) ,

GeO отсюда

^PO₂(2GeO) = ^PO₂(2GeO) ^{X a} GeO , 22

где P _{O2 (2GeO)} – давление кислорода над расплавом германия.

С учетом выражения (2) давление кислорода над расплавом Ge при температуре 1223 К описывается уравнением

P O 2 (GeO) = 1,18 « 10 - 13 (5⁰⁰ ■ ^X GeO У или ^P e = M⁵^ X ^X e ⁽⁴⁾

Уравнение (4) позволяет определить парциальное давление кислорода в газовой фазе, необходимое для получения кристаллов Ge с концентрацией кислорода не выше «порога» 10¹⁵см^-3 или 2,28х10^-6 ат. % [OJ, которое должно быть меньше или, в крайнем случае, равно давлению кислорода над жидким германием P O^' ₂ (2GeO) , причем

P o 2 (2GeO) = 2,95 Х 10 - 8 ( 2,28 Х 10 - 8 ) ² = 1,53 x 10 - 23 атм (1,53 х 10- Па).

Таким образом, для достижения концентрации кислорода в германии < 1015см-3 парциальное давление кислорода в газовой фазе должно быть ниже значения 1,53»10-23 атм (1,53х10-18 Па). Этого можно добиться путем глубокой очистки инертного газа от кислорода.

Кристаллизация германия в среде водорода

Кристаллы германия с низким содержанием кислорода выращиваются также в среде водорода [1]. Водород, имея более высокое сродство к кислороду, чем германий, является для него раскислителем. Для реакции раскисления германия водородом

^[GeO] + H 2 = [Ge] + H 2 O,

изменение стандартной энергии Гиббса и константа равновесия К при температуре 1223 К имеют следующие значения:

AG °1223 К   ^-38320 Дж, К 1223 К   ⁴³,⁴-

При раскислении водородом германий является практически чистым, следовательно, можно принять αGe≈1. С учетом этого выражение константы равновесия реакции (5) имеет вид

P

K =---, а _ хР aGeO X1 H или а GeO

^PH 2 O

K X P_H ^H

Уравнение (6) позволяет определить соотношение парциальных давлений паров воды и водорода в газовой фазе, находящейся в равновесии с германием при указанном выше содержании кислорода Х О = 2,28»10^-8.

Если выращивание кристалла производится при общем давлении в ростовой камере, равном одной атмосфере, т.е. P _{H O} + P H₂ = 1 атм (~ 10⁵ Па), с учетом выражения (2) уравнение (6) принимает следующий вид:

Рис. 2. Содержание кислорода в германии в зависимости от соотношения парциальных давлений пара воды и водорода в газовой фазе [1]

500 х 2,28 х 10 ^{- 8}

Р _Н2O

(1 - Р^) х 43,4

Решение уравнения (7) дает результат P _H2O = 0,0004945 атм (~ 49,45 Па), что соответствует содержанию ~ 0,05 % паров влаги в водороде. Парциальное давление водорода в газовой фазе при этом близко к одной атмосфере P _H2O = 0,99950955 атм (~ 10⁵ Па). Логарифм отношения парциального давления водяного пара к парциальному давлению водорода в газовой фазе составляет lg 0,0004945 = -3,3. ,,

Полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами анализа содержания кислорода в кристаллах германия в зависимости от соотношения парциальных давлений пара воды и водорода в газовой фазе [1], точка n на рис. 2 отвечает результатам наших расчетов, что свидетельствует о надежности предложенной термодинамической модели взаимодействия газовой фазы с расплавом германия в процессе выращивания монокристалла.

Заключение

Для получения монокристаллов германия с низким содержанием кислорода 1015 см-3 на стадии его выращивания по методу Чохральского необходимо исключать поступление кислорода из газовой фазы в расплав Ge и снижать для этого остаточное содержание влаги в водороде до 0,05 масс. % либо парциальное давление кислорода в инертном газе до 1,53×10–23 атм (1,53×10–18 Па).