Взаимодействие композиционных составляющих галлиевых паст-припоев

Взаимодействие порошковых и иных дисперсных материалов с расплавами галлия лежит в основе низкотемпературной пайки разнородных материалов. Легкоплавкие диффузионно твердеющие галлиевые пасты-припои, обладая уникальными свойствами [1–4], имеют и существенные недостатки: высокую стоимость, длительность процессов затвердевания, малую ударную вязкость, ограниченное время сохранности технологических свойств после приготовления и ряд других ограничений их применения.

Для повышения технологических возможностей и эксплуатационных характеристик галлиевых паст-припоев необходимы дополнительные исследования, направленные на поиск новых составов и структур исходных твердых и жидких фаз припоев с целью устранения имеющихся недостатков и создания новых конкурентоспособных технологий соединения разнородных материалов типа «металл– керамика», «металл–стекло», «металл–графит» и др.

В последние годы интерес к этой тематике существенно возрос [5–7], досконально изучаются обратимые и необратимые процессы, происходящие при нагреве и охлаждении основных составляющих галлиевых паст-припоев и определяющие их физико-механические свойства.

Практический интерес в качестве основных исходных твердых составляющих этих припоев представляют порошки сплавов меди с цинком в области твердых растворов и эвтектика Cu–Ag, поскольку присутствие атомов цинка и серебра в соответствующих структурах ускоряет процесс реактивной диффузии [1; 8]. В качестве жидкой основы можно использовать легкоплавкие эвтектические сплавы галлия с цинком с температурой плавления ниже 25 °С. Варьируя составы и структуры твердых и жидких фаз, можно найти оптимальное композиционное строение припоев с минимальным содержанием галлия и серебра, а также режимы пайки в каждом конкретном случае соединения разнородных материалов.

Целью данной работы является изучение кинетики, механизма и продуктов взаимодействия компонентов (составляющих) галлиевых паст-припоев с максимальным содержанием цинка и минимальным содержанием галлия и серебра.

Для исследования контактных взаимодействий использовали стандартные однофазные латуни Л63 иЛ68 с содержанием цинка 37 и 32 % по массе соответственно (остальное медь) в виде пластин, порошков и стружковых материалов, эвтектические сплавы галлия (ГОСТ 12797– 77) с цинком марки ЧДА при содержании цинка до 20 % по массе и порошки припоя ПСр 72 по ГОСТ 19738–74.

Качество спая, форму и размеры образовавшихся фаз исследовали в оптическом микроскопе AXIO-Observer.Z1m, Karl Zeiss. Для определения элементного состава фаз был использован энергодисперсионный спектрометр Oxford Instruments сканирующего электронно- го микроскопа JEOL JSM 7001F Центра коллективного пользования приборной базой Сибирского федерального университета. Сканирование спая образцов осуществ-лялосьпри ускоряющем напряжении 20 кВ, по линии с шагом от 1 мкм и менее.

Фазовый состав продуктов взаимодействия латуней с галлиевыми расплавами определялся на рентгеновском дифрактометре D8 Advance. Параметры эксперимента: геометрия Брэгг-Брентано, начальный угол сканирования 20°, конечный – 90°, шаг сканирования 0,022°, время сканирования 0,6 с/шаг. При этом учитывались данные по фазовому составу, полученные нами ранее [1], а также известные структуры двойных сплавов [9].

На первом этапе было проведено исследование продуктов взаимодействия пластин чистой меди с жидким галлием через его прослойку толщиной не более 0,3 мм при температурах 150и200 °С. Установлено, что в результате реактивной диффузии в этом интервале температур образуетсянетолькоинтерметаллидCuGa2, чтосоответ-ствует данным [2; 3; 5], но и тонкие прослойки твердого раствора галлия в меди и интерметаллида Cu9Ga4 (рис. 1).

1 6111621263136414651566166717681869196

Рис. 1. Микроструктура, линия сканирования ( вверху ) и концентрационные кривые ( внизу ) распределения элементов по спаю пластин меди галлием после изотермической выдержки при 200 °C в течение 120 ч

Химический состав интерметаллида CuGa₂ (середина спая) соответствует 64 % галлия по массе, а интерметал-лидаCu₉Ga₄(покраямспая) –42%галлияпомассе. Сопоставляя полученные данные с известной диаграммой Cu– Ga [9], можно убедиться, что в нашем случае образовавшийся интерметаллид Cu₉Ga₄ является фазой γ , а точнее, фазой γ ₃ с максимальным содержанием галлия.

При контактировании пластин меди через прослойку расплава Ga–Zn (Zn – 10 % по массе) при этих же температурах образуется смеськристаллов фазы Cu9Ga4 и мелких кристаллов цинка, интерметаллид CuGa2 не обнаружен (рис. 2).

В данном случае по сравнению с предыдущим кристаллическая структура интерметаллида Cu₉Ga₄ соответствует фазе γ ₁ (32 % галлия по массе, а остальное медь) [9]. Содержание цинка по спаю (около 18 %) почти в два раза больше исходного, что можно объяснить оттеснением атомов цинка в глубину паяного шва по мере роста с двух сторон новых фаз.

После контактирования пластин однофазных латуней Л63 и Л68 через прослойку расплава Ga–Zn (Zn – 10%по массе) при тех же температурах присутствуют, судя по составу, твердый раствор галлия и цинка в меди, разновидности фазы г и кристаллы цинка, при этом максимальное содержание цинка по краям спая достигает 52 % по массе (рис. 3) и не опускается ниже 20 % в середине шва.

Рис. 2. Микроструктура, линия сканирования ( вверху ) и концентрационные кривые ( внизу ) распределения элементов по спаю пластин меди сплавом Ga–Zn с содержанием цинка 10 % после изотермической выдержки при 200 °C в течение 120 ч

Результаты рентгенофазового анализа продуктов взаимодействия латуней с расплавом Ga–Zn после контактирования при температуре 150°Сподтвердилиналичие следующих образовавшихся фаз: твердого раствора галлия в меди, интерметаллида Cu9Ga4, а также твердого раствора галлия в цинке (рис. 4).

При переходе к порошковым и стружковым композициям (галлиевым пастам-припоям) элементный и фазовый состав продуктов взаимодействия латуней с галлием и сплавами галлия с цинком принципиально не меняется (рис. 5). В результате реактивной диффузии частицы латуни окружены, если идти от центра частицы, слоем твердого раствора цинка и галлия в меди, далее следуют разновидности фазы γ. Содержание цинка в композиции не опускается ниже 10…20 % по массе по всей длине линии сканирования, включая продукты взаимодействия частицы эвтектики Cu–Ag с расплавом Ga– Zn. Это видно из левой части концентрационных кри- вых распределения элементов по затвердевшей пасте (рис. 5, внизу).

Рис. 3. Микроструктура, линия сканирования ( вверху ) и концентрационные кривые ( внизу ) распределения элементов по спаю пластин латуни Л63 сплавом Ga–Zn с содержание цинка 10 % после изотермической выдержки при 200^o C в течение 120 ч

Platinum, syn

Lin (Counts)

20                30                40                50                60                70                80                9

01-089-7382 (D) - Platinum, syn - Pt - Y: 13.12 % -d x by: 1. -WL: 1.5406 - Cubic -a 3.92400 - b 3.92400 -c 3.92400 -alpha 90.000 - beta 00-001-1242 (D) - Copper - Cu -Y: 35.06 % - d x by: 1. -WL: 1.5406 - Cubic - a 3.59700 - b 3.59700 -c 3.59700 - alpha 90.000 - beta 90.00 03-065-9062 (N) - Copper Zinc - Cu0.7Zn0.3 -Y: 84.54 % - d x by: 1.- WL: 1.5406 - Cubic - a 3.68400 -b 3.68400 -c 3.68400 - alpha 90.00 01-071-8791 (I) - Gallium Zinc - Ga0.0196Zn0.9804 -Y: 11.26 % -d xby: 1.- WL: 1.5406 - Hexagonal -a 2.65910 - b 2.65910 -c 4.99220 -01-071-0458 (N) - Copper Gallium - Cu9Ga4 -Y: 12.83 % -dx by: 1.- WL: 1.5406 - Cubic-a8.74700 -b 8.74700 - c 8.74700 - alpha 90.00

Рис. 4. Дифрактограмма продуктов взаимодействия латуни Л68 с расплавом Ga–Zn (Zn– 10 %) после контактирования при температуре 150 °С в течение 120 часов

Таким образом, присутствие атомов цинка в исходных латунях и жидком галлии смещает химическую реакцию галлия с медью в область образования интерметал-лида с большим содержанием меди: образуется интер-металлид Cu9Ga4притемпературе ниже 200°С; согласно диаграмме Cu–Ga [9] интерметаллидCuGa2долженобра-зовыватьсядотемпературы254°С.

Рис. 5. Микроструктура, линия сканирования ( вверху ) и концентрационные кривые ( внизу ) распределения элементов по затвердевшей при 150°Спастес содержанием стружки латуни Л63 –45 % по массе; эвтектики Cu–Ag – 10 %; сплава Cu–Zn – 45 %, в котором цинка 10 % по массе

Важно то, что наличие атомов цинка в исходной твердой фазе (латуни) и исходной жидкой фазе (сплаве галлия с цинком) в результате контактного взаимодействия этих разнородных фаз дает смесьхрупких кристаллов интер-металлида Cu9Ga4 и относительно пластичного, прочного и достаточно «тугоплавкого» цинка с температурой плавления более 400 °С, причем кристаллы цинка окружают кристаллы хрупких интерметаллидов, что отчетливо видно на рис. 3. Это означает разрушение хрупкого интерметаллического каркаса, который присутствует при затвердевании известных паст-припоев при использовании в них в качестве исходной твердой составляющей порошка меди или бронзы.

Предлагаемая модельструктуры затвердевших галлиевых паст-припоев реализована в разработанном и апробированном нами припое (Пат. № 2317882 РФ. Припой для бесфлюсовой пайки. В. И. Темных, В. С. Казаков, Е. Г. Зеленкова) и будет совершенствоваться в дальнейшем.

Результаты проведенных исследований позволяют прийти к следующим выводам.

• 1.    Присутствие атомов цинка в исходном порошке однофазной латуни и в расплаве галлия ускоряет и смещает химическую реакцию галлия с медью в область образова-

• ния интерметаллида с большим содержанием меди: в цинкосодержащих пастах-припоях на основе галлия образуется интерметаллид Cu9Ga4 при температурах ниже 200 °C.

• 2.    Цинкосодержащие галлиевые пасты-припои, будучи более технологичными и обладая более высокими эксплуатационными свойствами, являются перспективными для низкотемпературной диффузионной пайки разнородных материалов.