Взаимодействие молекул фтора и хлора с пиролизованным полиакрилонитрилом

Последнее время активно введется поиск новых структур с новыми уникальными характеристиками. Новые материалы можно получить при добавлении различных химических элементов в структуру полимера. Примером такого полимерного материала может выступить пиролизoван-ный полиaкрилонитрил, который представляет собой слоистую структуру. Основные преимущества полупроводника на основе ППАН: 1) простота получения, 2) регулирование проводимости, 3) низкая стоимость. Новый способ ИК-отжига, может производить как монослои так и многослойные структуры с разными электрическими свойствами [1]. Таким образом, изучение внедрения различных молекул в межслоевое пространство ППАН является актуальной задачей в настоящее время. В работе изучено взаимодействие полимера с молекулами фтора и хлора. Выбор данных молекул можно объяснить следующими фактами.

Фтор в результате своей реакционной способности по отношению почти ко всем другим элементам и многочисленным способам включения в органические соединения играет исключительную роль во многих областях химии, технологии, промышленности, наук о жизни и современной повседневной жизни. Фторорганические соединения все чаще используются в качестве фармацевтических препаратов или кровезаменителей, биоцидов, антикоррозионных средств или красок, а также в ка- честве жидких кристаллов, поверхностноактивных веществ или ионных жидкостей. Фторированные полимеры проявляют самую высокую термическую стабильность [2].

Хлор – важный улавливающий реагент, используемый в химии полимеров, а также в ряде других областей органической и неорганической химии. Обилие простых способов существенного изменения характеристик полимеров путем добавления хлора обусловило повышенный интерес к получению и использованию новых хлорсодержащих полимеров. Хлорные процессы широко используются не только для получения хлорсодержащих полимерных соединений, но и на промежуточных стадиях синтеза полимеров [3].

Внедрение молекул фтора и хлора через дефект поверхности структуры ППАН

Для изучения процесса проникновения молекул фтора и хлора была выбрана структура пиролизованного полиакрилонитрила состоящая из двух слоев, при этом в центре одного слоя присутствовал дефект – вакансия.

Как было показано ранее, для проведения исследования заполнения полимера различными атомами, применяются расчеты с использованием модели молекулярного кластера [4-5]. Поэтому для изучения механизма проникновения газофазных молекул была выбрана эта модель и полуэм-пирический расчетный метод PM3. Пред- ложены два способа межслоевого внедрения: 1 – молекулы внедряются через вакансию, содержащую только атомы углерода; 2 – молекулы внедряются через вакансию, содержащую один атом азота [6].

Встраивание молекул в матрицу полимера проводилось поэтапным сближением молекул фтора и хлора с нижним монослоем полимера с величиной шага 0.1 А. По- луэмпирические расчеты процессов позволили построить графическую зависимость – изменение энергии системы от расстояния молекул до нижнего слоя полимера (рис. 1). График показал, что для проникновения в полость полимера исследуемых молекул требуется преодолеть потенциальный барьер (табл. 1).

Таблица 1. Величина потенциального барьера при внедрении молекулы фтора и хлора в структуру ППАН

Структура вакансии	Молекула фтора	Молекула хлора
Тип вакансии 1	3,3 эВ	12,03 эВ
Тип вакансии 2	3,4 эВ	8,56 эВ

а)

б)

Рис. 1 Зависимость энергии от расстояния при внедрении молекул в структуру ППАН через дефект поверхности: а) для молекулы хлора; б) для молекулы фтора

Анализ геометрии структуры показал: прохождении молекулы фтора через верхний слой ППАН происходит ее разрушение при этом отдельные атомы фтора ад- сорбируются на нижнем и верхнем слое полимера (рис. 2а). Молекула хлора попав в межплоскостное пространство полимера распадается на отдельные атомы (рис. 2б).

а)

Рис. 2. Структура ППАН: а) внедрение молекулы фтора: б) внедрение молекулы хлора

б)

Установлено, что присутствие молекул в полимерной матрице приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны по сравнению с данной характеристикой чистого ППАН. Анализ одноэлектронных спектров полимера показывает, что уровни молекулярных орбиталей (МО) объединены в зоны. Для структуры ППАН с внедренной молекулой фтора наряду с вкладами атомов С и N обнаружены орбитали, основной вклад в которые вносят 2s и 2p-АО атомов фтора, причем уровни данных атомов располагаются на границе валентной зоны, что приводит к подъему потолка валентной зоны по сравнению с чистым ППАН и соответственному уменьшению ширины запрещенной зоны. Анализ электронно-энергетического строения полимера с внедренной молекулой хлора показывает, что соответствующие уровни атомов хлора дают вклад в дно зоны проводимости, что также приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны по сравнению с AEg чистого ППАН (рис. 3).

Рис. 3. Одноэлектронные спектры «ППАН - молекула газа»: 1-чистый ППАН; 2-ППАН+фтор; 3-ППАН+хлор

Заключение. Были выполнены полуэм-пирические расчеты внедрения молекул фтора и хлора в межплоскостное пространство ППАН, рассматривалось внедрение молекул через дефект. Установлено, что атом азота положительно влияет на процесс внедрения молекулы хлора, уменьшается потенциальный барьер. Молекулы хлора и фтора, попав в межплоскостное пространство ППАН, распадаются на отдельные атомы, атомы фтора адсорбируются на поверхность пиролизованного полиакрилонитрила.