Взаимодействие вакансий и атомов, образующих в альфа-железе растворы замещения
Автор: Мирзоев Александр Аминулаевич, Рузанова Галина Евгеньевна, Мирзаев Джалал Аминулович, Окишев Константин Юрьевич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Статья в выпуске: 1 т.13, 2013 года.
Бесплатный доступ
Представлены результаты первопринципных расчётов в пакете WIEN2k энергии связи вакансии в α-железе с примесями Pd, Ti, V и Cr, располагающимися в первой - третьей координационных сферах вакансии. Энергия связи для Pd и Cr достигает 0,3 эВ, а для V и Cr составляет менее 0,1 эВ. При этом для атомов Pd и Cr она положительна и монотонно убывает по мере удаления от вакансии, а для Ti и V положительна в первой и третьей координационных сферах и отрицательна во второй. Разработана статистико-термодинамическая теория образования вакансий в разбавленных растворах замещения с учётом ближнего взаимодействия вакансий с растворёнными атомами. Расчёты показывают, что легирование железа палладием и титаном может приводить к многократному увеличению равновесной концентрации вакансий; эффект ванадия и хрома значительно слабее.
Железо, вакансии, концентрация вакансий, примеси замещения, первопринципные расчёты, термодинамика
Короткий адрес: https://sciup.org/147156774
IDR: 147156774
Текст научной статьи Взаимодействие вакансий и атомов, образующих в альфа-железе растворы замещения
Вакансии играют важную роль во многих кинетических процессах в сплавах. Доля не заполненных атомами узлов кристаллической решётки, n или концентрация вакансий V , зависит прежде N всего от энергии их образования е V, которая представляет повышение полной энергии (точнее, энтальпии) кристалла при появлении одной вакансии. В выражении для свободной энергии чистого металла с вакансиями возрастание энергии компенсируется ростом конфигурационной и колебательной энтропии [1, 2], так что для определённой , Г е^)
(равновесной) концентрации порядка exp I--I
I kT J свободная энергия системы оказывается минимальной. Прекрасный обзор экспериментальных данных о величинах е V и методиках измерения приведён в [2].
В бинарных сплавах замещения, которые являются предметом рассмотрения в данной работе, вакансии, совершая случайные перескоки по решётке, могут оказаться вблизи атома растворённого элемента. Для некоторых элементов между их атомами и вакансиями возникает притяжение, а фактически захват, который как бы выводит такие вакансии из группы равновесных. Тем самым возрастает общее количество вакансий. Будем считать, что энергии образования вакансии вблизи и вдали от примесного атома X равны е V0 и еVX соответственно. Тогда величина еЬ =е V 0 -е VX (1)
представляет энергию связи вакансии и растворённого атома. Обычно принимают, что е V 0 совпадает с энергией образования вакансии в основе сплава, в данном случае в а -железе [2].
Экспериментальные измерения еь обычно проводят, сравнивая равновесные концентрации вакансий в чистых металлах и сплавах на их основе. Погрешности таких измерений весьма значительны. Поэтому в настоящей работе было проведено первопринципное моделирование взаимодействия примесей замещения с вакансиями в а-железе, в основе которого лежат квантовомеханические методы расчёта энергии кристалла, содержащего дефекты, в рамках теории функционала электронной плотности.
Было изучено взаимодействие с вакансиями в а -железе атомов четырёх элементов: палладия, титана, ванадия и хрома. Расчёт электронной структуры проводился методом линейных присоединённых плоских волн (LAPW) с учётом обобщённого градиентного приближения (GGA) в программном пакете WIEN2k [3]. При моделировании были использованы следующие параметры: радиус muffin-tin сферы атомов железа R mt = 2,0 а.e.; параметр, контролирующий сходимость, R mt K max = 10; количество k -точек, характеризующее дискретную сетку, используемую для численного интегрирования по зоне Бриллюэна, nk = 27. Был выбран параметр решётки a = 2,84 Å, являющийся равновесным для чистого ОЦК-железа [4]. В качестве модели была выбрана суперячейка, состоящая из 54 атомов. Для оценки энергии образования моновакансии в ОЦК-железе примерно в центре супер-ячейки был удалён один из атомов. Было определено значение энергии образования вакансии в чистом железе е V =2,15 эВ. Далее один из атомов Fe, находящийся в первом, втором либо третьем окружении относительно вакансии, поочерёдно замещался атомом примеси. Для получения более точного результата система, содержащая вакансию и примесь, была отрелаксирована.
Энергия образования точечного дефекта любого вида A определялась как разница между энергиями суперячейки, содержащей дефект, и супер-ячейки чистого железа:
s ( A ) = E ( A ) - E ref - E ( A ref ), (2)
где E ( A ) – энергия системы, содержащей дефект, E ref – энергия чистого железа, а E ( A ref) – энергия одиночного дефекта. В частности, при расчёте энергии образования вакансии в системе с примесью замещения X использовалась формула [5]:
e VX = E Fe52- X -| E Fe53- X - E Fe54 | , (3)
где E Fe52– X – энергия системы из 52 атомов Fe + вакансия + 1 атом X ; E Fe53– X – энергия системы из 53 атомов Fe + 1 атом X (без вакансии), а E Fe54 – энергия системы из 54 атомов чистого железа.
На рис. 1 представлена зависимость энергии образования вакансии в ОЦК-железе от положения атома палладия. Добавление примеси Pd к ОЦК-же-лезу снижает энергию образования вакансии; следовательно, образуется связанный комплекс V–Pd. Взаимодействие между вакансией и растворённым атомом наиболее сильно тогда, когда они расположены в ближайших соседних узлах решётки. Энергия связи в этом случае максимальна и равна 0,30 эВ. Если переместить атом палладия во вторую, третью и т. д. координационные сферы по отношению к вакансии, то энергия связи заметно уменьшается (см. таблицу и рис. 1).
Энергии связи с вакансиями в различных координационных сферах для атомов остальных трёх элементов (Ti, V, Cr) даны в таблице и на рис. 2. Отметим, что энергия связи и в этих случаях максимальна для позиций ближайших соседей. Удивительно, что во второй координационной сфере энергия связи V –Ti и V –V отрицательна, что отражает отталкивание, то есть перескок атомов в первую или третью сферу. У атома Cr энергия связи положительна и для второй сферы, но её значение мало. Полученные нами результаты согласуются с данными других расчётных работ [6, 7], а также

Рис. 1. Энергии образования вакансии при её расположении в различных координационных сферах относительно атома Pd в системе Fe 52 + вакансия + Pd (пунктирная линия соответствует энергии образования вакансии в чистом ОЦК-железе)
Энергии связи комплекса вакансия–атом замещения M
Атом замещения |
Номер координационной сферы |
Энергия связи, эВ |
|||
Данная работа |
[6] |
[7] |
Эксперимент [8] |
||
Pd |
1 2 3 |
0,30 0,25 0,14 |
– |
0,36 0,26 |
0,21 |
Ti |
1 2 3 |
0,28 –0,15 0,04 |
0,22 |
0,18 –0,11 |
0,16 |
V |
1 2 3 |
0,08 –0,07 0,03 |
0,04 |
0,04 –0,06 |
<0,105 |
Cr |
1 2 3 |
0,07 0,04 0,03 |
0,05 |
0,05 0,03 |
<0,105 |

Рис. 2. Энергия связи вакансии и атома замещения, расположенного относительно неё в первой, второй и третьей координационной сфере
экспериментальными данными [1, 8]. Так, на основании данных об электросопротивлении сплавов Fe–Cr [1], энергия образования вакансии в железе увеличивается на 0,05 эВ на каждый атомный процент хрома; энергии связи примесей с вакансиями, найденные методом положительных мюонов [8], приведены в таблице.
Между вакансией и атомом замещения может возникать как упругое, обусловленное несоответствием размеров примеси и матричного атома, так и магнитное взаимодействие. Уменьшение энергии системы при добавлении к железу примесей, радиус которых превосходит радиус его атомов, связано с частичной компенсацией поля возмущений, создаваемого вакансией. Если бы взаимодействие между вакансией и атомом замещения было чисто упругим, то энергии связи вакансии с Ti и V имели бы бóльшие значения, чем с Pd, так как радиус Ti (1,47 Å) превосходит радиус Pd (1,37 Å), а радиус V сопоставим с ним (1,35 Å); напомним, что радиус железа составляет 1,24 Å. При этом Ti и V проявляют в такой системе антиферромагнитные свойства, тогда как атом Cr практически не взаимодействует с вакансией ввиду его близости к атомам Fe как по размеру, так и по свойствам. Таким образом, сложный характер взаимодействия примесей с вакансией вызван суперпозицией двух сопоставимых вкладов: упругого и химического.
Полученные данные об энергиях взаимодействия примесных атомов с вакансиями позволяют рассчитать эффект изменения равновесной концентрации вакансий при легировании железа исследованными элементами.
Предположим, что в твёрдом растворе замещения железа и элемента X , содержащем N Fe и NX атомов этих элементов, возникает nV вакансий. Их NN атомные доли тогда равны x Fe = —^-; xX = —X и
взаимодействием ближайших соседей и введём вероятности событий, что данный ближайший узел решётки, соседствующий с вакансией, занят атомом железа:
P V - Fe =
AT AT
V - Fe _ VF - Fe
znV
zNxV
или атомом элемента X :
p _ NV - X
P V - X = znV
N V - X
zNxV
,
(4 а )
(4 б )
где N V - Fe и N V - X представляют числа соответст-
вующих атомных пар, а z – координационное число решётки. Поскольку концентрация вакансий мала, то соседством вакансия–вакансия можно пренебрегать, и тогда NV - Fe + N V - X = zNxV , а
P V - Fe + pv - x = 1.
В таком случае изменение энергии кристалла при образовании вакансии должно отражать лишь эффекты её взаимодействия с атомами Fe и X . Обозначим через e b энергию связи вакансии и растворённого атома X (положительную при притяжении и отрицательную при отталкивании). Тогда изменение энергии кристалла при образовании nV вакансий
A E = nV e V - znVPV - X e b , (5)
где e V - энергия образования вакансии в чистом
железе.
Происходящее при этом изменение свободной энергии твёрдого раствора, как обычно, равно
A G = A E - kT In W , (6) где W – термодинамическая вероятность рассматриваемой атомной конфигурации. Основываясь на статистически-термодинамическом подходе [9, 10], запишем W в следующем виде:
W 1 ■ W 2
W =------:--
( N - nv )! nv ! ^неуМгнеуп
.
n xV = —, где N = NFe + NX + nV . Ограничимся
Здесь через W 1 обозначено число способов размещения NV - Fe пар V -Fe по zN Fe парам, которые
атомы железа образуют с соседними узлами решётки, а через W 2 – число способов размещения N V - X пар V - X по zN X таким же парам, образуемым атомами X :
W 1 =
( zN Fe )!
( zN Fe - N Fe - V )! N Fe - V !
W 2 =
( zN X )!
( zNx - NX - V )! NX - V
(8 а )
(8 б )
При этом NV - Fe и NV - X определяются соотношениями (4), в которых значения вероятностей PV - Fe и PV - X отражают существующий в растворе ближний порядок в расположении атомов замещения и вакансий. В условиях же полностью неупорядоченного размещения вакансий и атомов X по решётке ( W 1неуп и W 2неуп ) вероятности равны атомным долям: PV - Fe = x Fe; PV - X = xX .
Подставив эти значения в (8), (7) и далее в (6), получим с учётом формулы Стирлинга ln n ! ® n ln n - n общее выражение для изменения свободной энергии раствора при образовании n V вакансий:
A G = nV s V - zn V P V - X s b - kT [ N ln N - ( N - n V ) x x ln( N - nV ) - nV ln nV - ( zN Fe - znV + zn V P V _ X ) x x ln( zN Fe - znV + zn V P V - X ) - ( znV - zn V P V - X ) x x ln ( znV - zn V P V - X ) - ( zN X - zn V P V - X ) x x ln( zN X - zn V P V - X ) - zn V P V - X ln( zn V P V - X ) + + ( zN Fe - znVx Fe )ln( zN Fe - znVx Fe ) + znVx Fe x ln( znVx Fe) + ( zN X - znVxX ) ln( zN X - znVxX ) + + znV xX ln( znV xX ) ] . (9)
Равновесное значение PV-X тогда можно най ти из соотношения ^^ = 0 . После дифферен-аPV - x цирования это соотношение приводит к квадратному уравнению относительно PV-X, положитель- ный корень которого равен
P V - X =
x Fe h - xV ( h + 1) + 1
2 xV h
r x -1 +
k
4 xX xV h
1 +-- 2
\ ( x Fe h - xV ( h + 1) + 1 ) ,
где обозначено h = exp I —— I -1. Поскольку k kT J xV ^ 1, можно использовать разложение V1 + x ®
® 1 + x/2, и тогда выражение (10) приводится к виду
P V - X ”
x X .
1 + x Fe h
Это означает, что равновесные вероятности PV-X и PV-Fe практически не зависят от концентрации вакансий, что значительно облегчает дальнейшее рассмотрение.
Теперь найдём равновесное значение концентрации самих вакансий, которое определяется также из условия минимума свободной энергии dA G п -
----= 0. После дифференцирования с учётом dnV соотношения (11) и малости xV получим выражение
Г s„ )Г. Г Sk ))z xv = exP I- TV; II1 - xx + xx exP I Il , (12)
k kT Jk k kT J J в котором сомножитель xV = exp Г-^к I (13)
k kT J представляет долю вакансий в чистом железе.
Результаты нашего первопринципного моделирования дали для энергии образования вакансии значение s V =2,15 эВ. Авторами [6] и [11] было получено значение 2,17 эВ. Следует отметить, что эти величины находятся на верхнем пределе диапазона значений, наблюдавшихся экспериментально (от 1,4 ± 0,1 до 2,0 ± 0,2 эВ [12, 13]). А. Зеегер в обзоре [14] на основании литературных данных и собственных экспериментов пришёл к значениям s V = 1,61...1,75 эВ, а из результатов работы [15], где непосредственно измерялась концентрация вакансий после закалки от 1040 К, получил s V = 1,59 эВ. М.А. Штремель [2] считает наиболее надёжным значение s V = 1,6 эВ. Авторы [12] показали, что повышение концентрации углерода в a -железе с 2^10 -5 до 1^10 -3 мас. % приводит к снижению наблюдаемой энергии образования вакансии с 1,79 ± 0,10 до 1,53 ^ 1,60 эВ; согласно первопринципным расчётам [6], энергия связи вакансии с атомом углерода составляет 0,60 эВ. Возможно, именно поэтому рассчитанное для чистого железа значение s V выше, чем в большинстве экспериментов, выполненных на железе технической чистоты. Кроме того, точное выражение для доли вакантных узлов имеет вид
о Га g I r As I r sa xV = exP| -7^ l = exP| - V IexP| -X7 I, (14) k kT J k k J k kt J где AS - изменение энтропии колебательной подсистемы, обусловленное тем, что частота колебаний атомов вблизи вакансии (v‘) и вдали от неё (v) значительно различается; при использовании мо- v дели независимых колебаний атомов AS = zk ln — .
Следовательно, определяемая в эксперименте эффективная энергия образования вакансии, которая и входит в формулу (13), будет меньше истинной. Поэтому в дальнейших расчётах мы использовали экспериментальное значение s V = 1,6 эВ.
Результаты расчётов температурной зависимости концентрации вакансий для двойных спла-

T , К

T , К
Рис. 3. Температурная зависимость доли вакантных узлов x V , рассчитанная по формуле (12) при е V = 1,6 эВ и энергиях связи e b из таблицы для различных концентраций примесей Pd ( а ), Ti ( б ), V ( в ) и Cr ( г )

T , К
вов Fe с Pd, Ti, V и Cr разной концентрации приведены на рис. 3. Из него видно, что притяжение вакансий к примесным атомам приводит к тому, что в системах Fe–Pd и Fe–Ti, где энергия связи примеси с вакансией относительно велика (см. таблицу), заметно возрастает их равновесная концентрация; более того, при понижении температуры снижение концентрации вакансий может даже смениться ростом (рис. 3, а , б ).
В системах же Fe–V и Fe–Cr, где энергии связи примеси с вакансией в 3–4 раза меньше, даже значительно бóльшие концентрации примеси оказывают относительно небольшое воздействие на равновесную концентрацию вакансий: она возрастает примерно на порядок при концентрации xX = 0,25 (впрочем, не очевидно, что значения энергии связи εb из таблицы, рассчитанные для концентрации xX = 1/54 ≈ 0,019, сохранятся неиз- менными вплоть до таких высоких значений концентрации примеси).
Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ и частично поддержана грантом РФФИ 13-02-00048_а.
Список литературы Взаимодействие вакансий и атомов, образующих в альфа-железе растворы замещения
- Криштал, М.А. Механизм диффузии в железных сплавах/М.А. Криштал. -М.: Металлургия, 1972. -400 с.
- Штремель, М.А. Прочность сплавов: учеб. для вузов. Ч. I: Дефекты решётки/М.А. Штремель. -М.: МИСиС, 1999. -384 с.
- Schwarz, K. Solid State Calculations Using WIEN2k/K. Schwarz, P. Blaha//Computational Materials Science. -2003. -Vol. 28, no. 2. -P. 259-273.
- Урсаева, А.В. Выбор оптимальных параметров для построения максимально точной модели ОЦК-железа/А.В. Урсаева, Г.Е. Рузанова, А.А. Мирзоев//Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2010. -Вып. 2, № 9. -С. 97-101.
- Terentyev, D./Diffusion of 3D-migrating self-interstitial clusters in diluted and concentrated Fe-Cr alloys/D. Terentyev, P. Olsson, L. Malerba//Journal of Nuclear Materials. -2009. -Vol. 386-388. -P. 140-152.
- Ohnuma, T. First-principles calculations of vacancy-solute element interactions in body-centered cubic iron/T. Ohnuma, N. Soneda, M. Iwasawa.//Acta Materialia. -2009. -Vol. 57, no. 20. -P. 5947-5955.
- Vacancy-solute interactions in ferromagnetic and paramagnetic bcc iron: Ab initio calculations/O.I. Gorbatov, P.A. Korzhavyi, A.V. Ruban et al.//Journal of Nuclear Materials. -2011. -Vol. 419, no. 1-3. -P. 248-255.
- Doyama, M. Study of metallic properties by positive muons/M. Doyama//Bulletin of the Japan Institute of Metals. -1986. -Vol. 25, no. 10. -P. 808-815.
- Fowler, R.H. Statistical Thermodynamics/R.H. Fowler, E.A. Guggenheim. -Cambridge University Press, 1949. -701 p.
- Лесник, А.Г. Улучшенный вариант квазихимической теории упорядочения сплавов/А.Г. Лесник//Физика металлов и металловедение. -1977. -Т. 44, вып. 5. -С. 945-955.
- Counts, W.A. First-Principles Energetics of Hydrogen Traps in α-Fe: Point Defects/W.A. Counts, C. Wolverton, R. Gibala//Acta Materialia. -2010. -Vol. 58, no. 14. -P. 4730-4741.
- Positron Annihilation on Pure and Carbon-Doped α-Iron in Thermal Equilibrium./L. De Schepper, D. Segers, L. Dorikens-Vanpraet et al.//Physical Review B. -1983. -Vol. 27, no. 9. -P. 5257-5269.
- Atomic Defects in Metals/ed. by H. Ullmaier. -Landolt-Börnstein, New Series, vol. III/25. -Springer-Verlag, 1991. -P. 128.
- Seeger, A. Lattice Vacancies in High-Purity α-Iron/A. Seeger//Physica Status Solidi (a). -1998. -Vol. 167, no. 2. -P. 289-311.
- Seydel, O. Quenching-in of Vacancies in Pure α-Iron/O. Seydel, G. Frohberg, H. Wever//Physica Status Solidi (a). -1994. -Vol. 144, no. 1. -P. 69-79.