Взаимосвязь интенсивности коррозии со структурой и влажностью порового пространства бетона

В работе предложено дифференцировать общий поток углекислого газа, взаимодействующего с бетоном, на диффузионную и эффузионную составляющие. Проанализирован вклад каждого из этих потоков в общую массу диффундирующего углекислого газа в зависимости от влажности. Показано, что наибольшая степень карбонизации происходит при относительной влажности поровой структуры бетона, равной 50 %.

Количественный анализ показывает, что интенсивность карбонизации бетона зависит от дифференциального распределения пор по размерам и от влажности порового пространства бетона. При относительной влажности бетона ф < 0,25, а также при ф > 0,99 коррозия бетона прекращается. На отрезке относительной влажности 0,25 <р<0,99 наибольшая интенсивность карбонизации будет при ф = 0,5.

Интенсивность взаимодействия кислых газов с щелочными составляющими цементного камня, определяющая кинетику процесса коррозии бетона, зависит от капиллярно-пористой структуры как цементного камня, так и бетона в целом. Кроме того, на скорость протекания коррозионных процессов влияет влажностное состояние бетона. Качественная сторона влияния структуры и влажности отмечена во многих работах [1; 2; 5; 7]. Однако количественные значения взаимосвязи размеров пор, капилляров, влажности с интенсивностью процессов коррозии недостаточно систематизированы. В данной работе отражены результаты аналитического анализа процессов взаимодействия бетона с газовыми средами на примере углекислого газа.

Исходя из размеров молекулы воды найдем величину диаметра капилляров, в которых невозможны процессы взаимодействия проникающей кислой среды с щелочными составляющими цементного камня. При диаметре молекулы воды д = 3-108 см и при толщине адсорбционно прочносвязанной воды от двух до пяти молекулярных слоев диаметры капилляров геля, в которых невозможны ни процессы переноса массы ни в каком агре- гатном состоянии, ни процессы взаимодействия внешней среды с составляющими цементного камня, будут иметь величину 2г = = (2,0-5,0) ■ 2 ■ 3 ■ 108 см = (1,2-3,0) - 107см = = 1,2—3,0 нм.

Капилляры с диаметром, равным 1,2 нм, соответствуют взаимодействию воды с химически инертными системами, а капилляры больших размеров характерны для вяжущих материалов, насыщенных влагой с повышенной концентрацией электролитов. Это подтверждается кривой распределения пор в растворе, представленной на рис., 6. Минимальный диаметр пор, зафиксированный экспериментально в растворе, соответствует 3 нм. Для химически инертных материалов процессы конденсации влаги и сушка в капиллярах такого размера, 2г = 1,2 нм, возможны лишь при относительной влажности воздуха Ф = 25 % и более. Для систем, где имеется концентрация электролитов во влаге, размеры капилляров, в которых возможны процессы конденсации и сушки, равны 3 нм и более. Относительная влажность воздуха, соответствующая конденсации пара в капиллярах такого размера, равна р = 50 % и более.

На основании приведенного анализа можно сделать вывод, что процессы коррозии в бетоне при гигрометрическом равновесии его с окружающей газовой средой могут идти лишь в том случае, если относительная влажность воздушной среды будет равна или более 40—50 %. При подобных условиях реакция взаимодействия щелочных составляющих цементного камня с кислыми газами возможна только в капиллярах диаметром более 3 нм. Это нижние пределы по плотности капил-

РАСТВОР ТИПАЕ

р

- — НР.КАРКОНИЗИРОВАИНЫЙ

* — КАРБОНИЗИРОВАННЫЙ

X а. О

5 и

о ------------------------[------------------------1------------------------1----------------------------------------1-------------------------

• ¹              10¹             10²             Ю³             10^J              IO⁵              lg 2г, им

ДИАМЕТР ПОР, 2г, нм

Рисунок

Зависимость от радиуса капилляров: а) относительного давления воды, при котором происходит полное смачивание капилляра радиуса г;

• 6) распределения пор в некарбонизированном и в карбонизированном виде

лярно-пористой структуры бетона и его гигрометрического равновесного состояния с окружающей воздушной средой, по превышении которых начинается процесс коррозии бетона.

Верхний предел размера капилляров, при превышении которого практически прекращаются химические реакции между щелочными составляющими цементного камня й диффундирующей газовой средой, определяется относительным давлением водяного пара над мениском воды, при котором происходит полное смачивание или полное заполнение ствола капилляра конденсированной влагой. Для относительной влажности ф = 99 % радиус такого капилляра не превышает размера г = 1 105 см. Для капилляров с радиусом г > 1 105 см давление насыщенного пара над мениском капилляра практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью с точностью до 1 %. Если же радиус сквозного капилляра больше МО-5 см, то этот макрокапилляр не может быть заполнен водой путем сорбции пара. Такой капилляр может быть заполнен водой только при непосредственном соприкосновении с ней и отдает ее в атмосфере насыщенного пара (при р~ 1), Таким образом, во всех порах геля размером более 3 нм и во всех капиллярах средней величины (с размером 10—50 нм) возможны химические реакции между бетоном и газовой средой. Однако интенсивность кинетики протекания процесса зависит от ряда факторов, средн которых наиболее значимым считают скорость поступления активной составляющей внешней среды к фронту реакции. В установившемся режиме замедления скорости взаимодействия активной составляющей внешней среды с щелочными составляющими цементного камня многие [1; 2; 5] связывают с диффузионным ограничением, суть которого заключается в том, что физические и химические процессы в пленке влаги на поверхности пор будут протекать с высокой скоростью, а поступление углекислого газа, например при карбонизации, ограничена.

Чтобы установить вид ограничения, следует выяснить, как зависит скорость переноса активной составляющей внешней газовой среды от размеров пор и капилляров. Если величина отношения средней длинны свободного пробега молекулы I к радиусу капилляра г удовлетворяет соотношению I / г « I, то перенос вещества в газообразном состоянии внутри капилляра можно рассматривать макроскопическим образом как молярное или гидродинамическое движение в соответствии с законами диффузии. В аналитической теории диффузии скорость переноса массы принимается равной бесконечности. Величина же изменения концентрации определяется законом диффузии Фика.

Такое рассмотрение становится неприемлемым, если средняя длина свободного пробега сравнима с радиусом капилляра или меньше его, / < г ~ 110"5 см. В этом случае закономерности переноса будут обусловлены молекулярным режимом, для которого закон диффузии Фика выполняться не будет. При наличии перепада давления молекулы газа в таких капиллярах движутся не отдельными слоями, как при диффузии, а независимо друг от друга, постоянно сталкиваясь со стенками капилляра. При полной аккомодации, характеризуемой состоянием, когда рассеиваемый от поверхности капилляра газ приходит в тепловое равновесие с телом, молекулы газа будут проходить через капилляр независимо одна от другой, образуя как бы молекулярный пучок, в котором каждая молекула движется с той скоростью, какую она имела при входе в капилляр [6]. Такое движение называется эффузией. При этом число молекул, выходящих из капилляра в единицу времени, равно числу соударений с поверхностью стенки, равной площади отверстия капилляра.

Скалярная величина плотности диффузионного потока (_d.-_r равная массе m_dijj молекул газа, прошедших через единицу площади изо-концентрационной поверхности в единицу времени, определяется первым законом Фика:

Статистический расчет переноса массы meif молекул газа эффузией, протекающих в единицу времени через единицу площади ка пилляра, определяемого как скалярная величина плотности эффузионного потока вещества j . приводит к соотношению [4]:

8 М dP

>-г = ■ Л----г— ®м 3 II 2kRT dx где Л1 — молекулярная масса газа; г — ради-dP ус капилляра; — — перепад давления dP на dx концах капилляра длиной dx.

Для сравнения скоростей течения газа, определяемых диффузией (1) и эффузией (2), необходимы движущие силы, вызывающие эти процессы, равные градиенту концентрации de                        dP при диффузии -— и градиенту давления — dx                           dx при эффузии, и имеющие разные размерности (у градиента концентрации размерность равна градиенту плотности — кг / м3-м; у градиента давления —градиенту давления —МПа / м), привести к размерности одного вида. Для этого концентрацию с. 1-го газа в газовой смеси в уравнении (1) заменим парциальным давлением Р. активной составляющей газа в газовой смеси, воспользовавшись уравнением Клайперона — Менделеева:

где т, — масса Его газа в газовой смеси; М, — его молекулярная масса; V — объем смеси.

Отношение массы т. i-го газа к объему смеси V есть концентрация с. данного газа в смеси. В соответствии с этим уравнение (1) примет вид:

.   _ У dP

^diff D RT dx

Сравнивая формулу (4) с формулой (2) для изотермических условий, видим, что отношение скалярной величины эффузионного потока массы к диффузионной будет равно

^ _ ⁸ idiff            D

Например, при одинаковых значениях градиентов парциального давления, температуры и давления углекислого газа в воздухе коэффициент диффузии углекислого газа в воздухе при температуре 293 К (20 °C) равен D = 1,610"5м2 / с, В то же время ве-8 I КТ личина --г для углекислого газа равна 2,5039-102 г м2 / с. Если радиус капилляра принять равным г = 1105см (0,1 мкм или 100 нм), то отношение (5) будет равно 1,57, т. е. скорость эффузионного процесса превысит скорость диффузионного переноса в 1,57 раза. Если г = 1106см (0,01 мкм, или 10 нм), то скорость эффузионного переноса будет в 6,39 раза меньше скорости диффузионного переноса. При радиусе капилляра г = 3107см (0,003 мкм, или 3 нм) скорость эффузионного переноса будет уже в 21,3 раза меньше по сравнению с диффузионной. Таким образом, поток массы, переносимой путем эффузии через единицу площади поперечного сечения капилляра в единицу времени в порах геля и в капиллярах средней величины, которые по классификации А. В. Лыкова относятся к микрокапиллярам (г < НО^см), будет в 6—20 раз меньше потока массы, переносимого при тех же условиях через макрокапилляры и крупные поры посредством диффузии.

Роль крупных пор в диффузионном переносе в порах бетона, в частности углекислого газа, нашла подтверждение в следующем опыте [lj; образцы из обычного плотного бетона различного состава изолировали горячей парафино-канифольной мастикой так, что мелкие поры были полностью закрыты, а поры размером 0,1—0,5 мм и более оставались не заполненными мастикой. Оказалось, что карбонизация бетона под таким покрытием протекала почти так же быстро, как у неизолированных граней. При тщательной изоляции поверхности бетона карбонизация исключалась полностью. Следовательно, основной объем углекислого газа поступает в бетон через сравнительно небольшое количество крупных пор на поверхности.

Если поры и капилляры будут полностью заполнены конденсированной влагой, то перенос активной составляющей внешней газовой среды, например углекислого газа, в них может происходить лишь посредством диффузии в растворенном виде. При парциальном давлении углекислого газа в атмосферном воздухе, равном 0,03 %, и при растворимости воздуха в воде, равной 29,18 см4 / л, концентрация углекислого газа в конденсированной влаге бетона при плотности сухого воздуха при температуре 293 К (20 °C), равной 1,2046 г / л, будет иметь величину, равную с = 3104х х29,18-10 Зх 1,2046-10^44 / 29 = 1,6 10 8 г / см3. Концентрация углекислого газа на единицу объема воздушного пространства при тех же условиях составит с = 310 4х 1,2046- 10‘3х х44 / 29 = 5,483* 107 г / см3. Сравнивая эти величины, получаем, что концентрация активной составляющей внешней газовой среды, приходящейся на единицу объема порового пространства бетона, при заполнении пор конденсированной влагой будет в 5,483-107 / / (1,6 Ю 8) = 34,27 раза меньше по сравнению с концентрацией в порах, не заполненных влагой. При переносе растворенной активной составляющей газовой среды в заполненных конденсированной влагой порах будет происходить по закону диффузии жидкости в жидкости (для растворенного углекислого газа — в виде ионов диссоциированной угольной кислоты). Коэффициент диффузии для процессов переноса растворенного вещества в воде при температуре 293 К (20 °C) находится в пределах МО'9—1,4* 10‘9 м2 / с, что в 1,6105 / / (1,4Ю'9) = МО1 раза меньше коэффициента диффузии углекислого газа в газовой среде. С учетом изложенного плотность диффузионного потока активной составляющей внешней среды (при карбонизации бетона это плотность углекислого газа) при переносе в порах, заполненных конденсированной влагой, id.n, будет в 3,5-L05 раза меньше плотности потока jdi!!, углекислого газа, переносимого в порах, свободных от конденсированной влаги. Из этого следует, что при полном смачивании сорбционной влагой при контакте бетона с водой процесс карбонизации бетона практически прекращается.

На основании анализа данных, приведенных в [4j (рис., а), показано, при каком относительном давлении водяного пара ф над мениском воды происходит полное смачивание капилляров радиуса г. Капилляры с радиусом г = 1,56 нм полностью заполняются конденсированной влагой при ф = 0,5. Размер г = 1,56 нм соответствует пяти молекулярным слоям воды, которая, по данным [8], относится к адсорбционно прочносвязанной воде в силикатных системах с высокой концентрацией электролитов. При ф = 0,25 толщина адсорбционно прочносвязанной пленки воды составляет 0,78 нм, что соответствует приблизительно двум молекулярным слоям воды. В данной пленке, относящейся к двойному электрическому слою [8], не растворяются электролиты, следовательно, не происходят и обменные реакции, Это нижний предел относительного давления водяного пара, при котором отсутствуют реакции взаимодействия щелочных составляющих цементного камня с активными составляющими внешней среды.

В диапазоне относительного давления водяного пара в капиллярах от ф = 0,5 возможны обменные реакции между щелочными составляющими цементного камня и внешней средой, а их интенсивность будет опреде- литься концентрацией электролитов в пленке конденсированной влаги. С увеличением концентрации электролитов интенсивность химических актов взаимодействия будет падать вследствие увеличения пленки прочносвязанной влаги. Концентрацию ионов гидроксида кальция в воде при данной температуре можно считать постоянной, так как гидроксид кальция образует насыщенный раствор при ограниченной его растворимости [3; 6]. Например, при 20 3С равновесная концентрация СаО в растворе равна 1,23 г / л, и она падает до 0,58 г / л при повышении температуры до 100 ’С. Следовательно, интенсивность актов взаимодействия будет определяться концентрацией углекислого газа. Так как толщина пленки влаги на стенках капилляров с повышением относительного давления водяного пара увеличивается, при сохранении концентрации углекислого газа в воздушной среде концентрация ионов угольной кислоты в пленочной влаге на стенках капилляров будет уменьшаться. Уменьшение же концентрации ионов ведет к уменьшению толщины адсор-бционно прочносвязанной пленки влаги и к увеличению вероятности совершения актов химического взаимодействия. Следовательно, при увеличении относительной влажности газовой среды в поровом пространстве с ф = 0,25 до ф = 0,5 интенсивность процесса карбонизации цементного камня бетона будет увеличиваться начиная с нуля при ф — 0,25.

С другой стороны, при относительном давлении водяного пара в поровом пространстве бетона ф = 0,5 полное смачивание наблюдается в капиллярах, радиус которых соизмерим с толщиной адсорбционно прочносвязанной конденсированной влаги, а поры и капилляры больших размеров будут свободны от нее. Перенос углекислого газа при этом в порах и капиллярах всего диапазона размеров, характерных для бетонов, будет происходить лишь в газовой среде в виде диффузии и эффузии. Учитывая, что объем порового пространства, свободного от конденсированной влаги, при данной относительной влажности <р = 0,5 является максимальным для всего диапазона гигрометрического состояния бетона по влажности С ф >0,5, то плотность потоков углекислого газа, переносимых диффузией и эффузией, будет также максимальной при ф = 0,5.

Поток углекислого газа при данной относительной влажности увеличивается и за счет возникновения явления теплового скольжения молекул газа в капиллярах [4}, размер которых г > I, т. е. в макрокапиллярах, основных артериях, снабжающих внутренний объем бетона внешней средой. Сущность этого явления заключается в следующем. При реакции карбонизации на одну молекулу прореагировавшего гидроксида кальция выделяется одна молекула воды. Лишняя, выделяемая в процессе реакции, вода при сохранении относительной равновесной влажности бетона с внешней средой испаряется в более крупных капиллярах. В местах испарения температура понижается за счет эндотермии процесса испарения, создавая тем самым градиент температуры, направленной от поверхности в глубь бетона. Вследствие явления теплового скольжения водяной пар как наиболее легкая составляющая воздушной смеси будет перемещаться вдоль стенок капилляров в направлении против потока тепла, т, е. из глубины бетона наружу, в результате чего возникнет разность давлений. Она вызывает движение тяжелого газа (диоксида углерода) вдоль оси капилляра по направлению градиента температуры, увеличивая тем самым интенсивность массообмена им.

Скорость теплового скольжения V в первом приближении прямо пропорциональна температурному градиенту dT вдоль стенки капилляра [4]:

dT vc=kcT ах где К — коэффициент теплового скольжения, величина которого равна:

• 3    1R 3D _к — = - - ,

• 2    MV_m 2 Г где D — коэффициент диффузии газа; V " 48^х 10 м/с — средняя скорость движения молекул.

Скалярная величина плотности потока газа, переносимого за счет явления теплового скольжения, будет равна:

L = P^v_t- где р — плотность переносимого газа.

Например, при градиенте температуры — = 0,1 град/ см, коэффициенте диффузии dx                                                          '

углекислого газа в газовой среде D = 1,6х x10 sm2 / с и температуре в 293 К (20 ’С) скорость теплового скольжения равна:

dt 3 1,6x10”         ,            ., ,

• V, = К.— = —!—х0,1x10 =8,191x10 м/с.

dx 2 293

Скалярная величина плотности потока углекислого газа, вызванная тепловым скольжением, при его концентрации в воздухе С = 0,03 % и при плотности, равной 1,98 г / л, составит:

• j, = CV_E = 1,98к 3 хЮ”х8,191 X 10* = 0,487х Ю”кг / м^.

Скалярная величина плотности потока углекислого газа в макрокапиллярах,определенная как диффузия газа в газе, будет равна:

j= D — = 1,6 х 10” х 3 х 10” х 1,98 = 9,504 х 10"* кг / м*е. dx

Доля плотности потока, вызванная тепловым скольжением, в общем потоке углекислого газа, переносимого диффузией в макрокапиллярах, составляет (около) 5 % при градиенте температуры —=од град / см.

При увеличении относительной равновесной влажности газовой смеси в поровом пространстве бетона свыше ф = 0,5, во-первых, будет увеличиваться толщина конденсированной пленки влаги на стенках пор и капилляров. При этом возрастет доля микрокапилляров, двойная толщина пленки в кото рых будет соизмерима с их диаметром, и в них произойдет полное смачивание. Процесс карбонизации в этих капиллярах практически прекратится из-за уменьшения относительной г,                                          Л ЛГГ* те til 1Л 1 л Г"* -ТПГА Г* П -Э <1 ил

H_tlVinULLri ilVlVi^U   j д лч-ды в s-wi w L v 1 u J u ли 5—6 порядков. В связи с этим объем порового пространства, доступный для процесса карбонизации, будет сокращаться (см. рис., 6).

Во-вторых, увеличение толщины конденсированной пленки влаги ведет к уменьшению размера радиуса просвета в остальных капиллярах. Если размеры капилляров относят их к группам, в которых перенос диоксида углерода происходит путем эффузии, то вследствие уменьшения радиуса микрокапилляра будет уменьшаться плотность эффузионного потока j^.. Кроме того, уменьшится плотность потока, вызываемая явлением теплового скольжения молекул. Таким образом, суммарная плотность потока переноса углекислого газа при увеличении относительной равновесной влажности газовой смеси внутри порового пространства р со значения ф = 0,5 будет уменьшаться до нуля при ф ~ 0,99.

Подводя итог проведенного анализа, можно сделать вывод, что при относительной равновесной влажности (р = 0,5 интенсивность процесса карбонизации будет максимальной. Этот факт косвенно подтверждается исследованиями по усадке [7].