Взаимосвязь структурных и энтальпийных характеристик мета- и ортосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов

Мантия Земли основана на изверженных силикатных (базальты ~50 % SiO 2 ) и алюмосиликатных (граниты ~70 % SiO 2 , ~15 % Al 2 O 3 ), породах, содержащих их различные минералы, продукты превращений, разрушений до осадочных пород. Это главные источники рудных масс.

Силикаты кристаллизуются во всех семи сингониях в разнообразных структурах. Поэтому возникла необходимость расчета минимального радиуса SiO 2 ^- как основной анионной структурной единицы. Хотя газообразный силикат-ион – редкость в обычных условиях, но он и его свойства являются ключевым и связующим звеном в цепочке расчетов авторской модели: близкие значения A f H ° ( siO 2 ^- , г ) , полученные для однотипных силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в одинаковых структурах, подтверждают адекватность модели в целом. Проведение подобных расчетов стало возможным в результате использования моделей эффективных ионных радиусов [1] и метаморфозы кристаллических структур в квази-кубическую [2], что показано в работе [3]. Полученные результаты открыли возможность решения интересной и актуальной задачи – расчетов ряда энтальпийных характеристик (энтальпии межструктурного электромагнитного взаимодействия, энтальпии кристаллической решетки, стандартных энтальпий образования (СЭО) веществ и их составляющих) экспериментальное определение которых или затруднено, или невозможно. В свое время это уже было показано на примерах вычислений СЭО 24 однозарядных простых и сложных анионов халькогенов, первого и второго сродства к электрону, уточнений третьего и четвертого потенциалов ионизации редкоземельных металлов и Th–Pu [1]. В соответствии с моделью [1] были выполнены расчеты энтальпии кристаллической решетки для веществ, кристаллизующихся в различных вариантах кубической сингонии. Следующая задача, которая может быть решена – установление взаимосвязи структурных и термических характеристик в веществах, кристаллизующихся в других сингониях.

Результаты расчетов и их обсуждение

По определению энтальпия (разрушения) кристаллической решетки

A р Н ( К y A _z ) = y A f H ° ( К ^{z +} , г ) + z A f H ° ( A y ^- , г ) -A f H ° ( К y A _z , к ) .                       (1)

С другой стороны, в соответствии с моделью [1]

А р Н ( К y A _z ) = A H о + A H вз .                                                        (2)

Здесь АН о = 114,174 z к z а f — энтальпия нуля отсчета, АН вз = 103,7074 А м z к z а ^Kf 2 Гр^{1 —} энтальпия электромагнитного взаимодействия. Числовые коэффициенты (кДж·моль^–1) представляют собой комбинацию фундаментальных физических констант [1]; z К , z А – формальные заряды катиона и аниона соответственно (степень окисления с учетом числа частиц) ; А_М – число Маделунга конечной структуры (квазикубической); K – координационное число катиона; f ₁ и f ₂ – функции структуры, представляющие собой комбинацию структурных констант исходной ( f _исх , «память») и конечной ( f кк , квазикуба) структур; r_р – межструктурное расстояние в ячейке квазикуба. Математический аппарат модели, по сути, сводится к совместному решению уравнений (1) и (2). Проиллюстрируем применение модели.

Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных металлов Ме 2 SiO 3 . Силикаты щелочных металлов кристаллизуются в ромбической (Р) сингонии. Исходные данные:

z К = z Me + • n Me + = ^{1 2 2}- z А = z SiO² - * n SiO² - ^{2 1 2}'

А_М = А_М (CaF 2 ^*) = 1,259695; K =6;

f 1 = f p f кк = 73^22- = 1,224745 ** , f 2 = f прим

+ fK = 1 + кк

I ²

= 2,5;

А Н ₀ = 114,174 * (1² • 2) • (2² * 1) • 1,224745 = 1118,672;

А Н₃ = 103,7074 • 1,259695 • 2 • 2 • 6 • 2,5 r ^{- 1} = 7838,3815 r „^-1.

вз рр

Тогда окончательно уравнение (2) для соединений типа Me2SiO3 будет выглядеть следующим образом:

А рН = 1118,672 + 7838,3815 rp1.(3)

Для метасиликатов щелочных металлов уравнение (1) примет вид:

А рН (Ме2SiO3 ) = 2 А fH ° (Me+, г)+ А fH ° (siO2-, г )-А fH ° (Ме2SiO3, к).(4)

Решим это уравнение относительно неизвестной величины А f H ° ( siO 2 ^- , г ) :

АfH° (SiO2-, г)=АрН (Ме2SiO3) - 2 АfH° (Me+, г) + АfH° (Ме2SiO3, к).(5)

Тогда, для метасиликата калия K 2 SiO 3

А _fH ° ( SiO 2 ^- , г ) =А _рН ( K₂SiO₃ ) - 2 А _fH ° ( K⁺, г ) + А _fH ° ( K₂SiO₃, к ) .

Или, используя уравнение (3)

А _fH ° ( SiO 2 ^- , г ) = (1118,672 + 7838,3815 r p -¹) - 2 А _fH ° ( K ⁺ , г ) + А _fH ° ( K₂SiO₃, к ) .

После подставки в уравнение известных справочных данных по K2SiO3 (rр = 3,53796 Å [1]; АfH° (K+, г) = 514,007 Дж молы К [4]; АfH° (K2SiO3, к) = 1590,338 Дж молы К [5]) получим АfH° (SiO2-, г) = 715,831 Дж7молыК. Аналогичные вычисления по данным для метасиликата натрия Na2SiO3 дают значение АfH° (SiO2 , г) = 715,619 Дж/молыК. Средняя величина стандартной энтальпии образования газообразного силикат-иона по результатам двух расчетов составляет 715,725±0,106 Дж/моль·К.

Хорошая согласованность величины A f H ° ( siO 2 ^- , г ) позволяет использовать ее для других расчетов. В справочной литературе не найдены значения A f H ° ( Ме₂SiO з , к ) для метасиликатов рубидия, цезия и франция. Поэтому уравнение (4) для этих соединений решается относительно A _fH ° ( Ме₂SiO₃, к ) :

A _fH ° ( Ме₂SiO₃, к ) = 2 A _fH ° ( Me⁺, г ) + A _fH ° ( SiO 2 - , г ) - A _рН ( Ме^Ю₃ )

с использованием полученного ранее среднего значения A f H ° ( S1O 3 , г ) .

Исходные данные и результаты некоторых расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных металлов Me 2 SiO 3

Ме r (Me+), [1]	r rр , [1]	A f H °(Me+, г ), [4]	- A H °(Me2SiO 3, к ), [5] - A f H °(Me2SiO 3, к ), ур. (4)	A р Н , ур. (3)	A f H °(SiO 3 2 - , г ), ур. (5)
1	2	3	4	5	6
Na 0,94880	3,29400	609,542	1563,561±5,021 1563,453	3498,264	715,619
K 1,33053	3,53796	514,007	1590,338±5,021 1590,444	333,183	715,831
Rb 1,48148	3,65655	490,129	– 1566,345	3262,328	(715,725±0,106)
Cs 1,68161	3,82375	458,402	– 1535,060	3168,589	(715,725±0,106)
Fr 1,71438	3,85194	455,235	– 1527,395	3153,590	(715,725±0,106)

Таким образом, с использованием модели расчета энтальпии кристаллической решетки [1] впервые определена стандартная энтальпия образования частицы SiO 2 ^- в газообразном состоянии. Вычислены энтальпии электромагнитного взаимодействия A H _вз и энтальпии кристаллических решеток A р Н метасиликатов щелочных металлов. Для соединений Me₂SiO₃, где Ме - это Rb, Cs и Fr, полученные значения A H _вз, A р Н и A f H ° ( Ме₂SiO₃, к ) имеют предсказательный характер.

Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочноземельных металлов МеSiO 3 . Метасиликаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в различных сингониях. Для исследования выбрана одна из структур моноклинной сингонии, для которой в справочной литературе приведены наиболее полные данные. Методика расчетов необходимых структурных характеристик силикатов подробно изложена в [3]. В расчетах были использованы следующие констан-333

ты: структурная постоянная а =---= 0,487139; за базовую структуру при определении де- баевского радиуса экранирования принята структура сфалерита rD = rD (ZnS) = 17,418081 [1], тогда окончательно дебаевский радиус экранирования rD = 19,051525; функция заряда f (z) = (1 + ^2 • 2 -1) = 2,732051; структурная функция f (c) =

• 2 ( V2 - 1 ) = 0,396631.

Результаты вычислений межструктурных расстояний r_р этих силикатов представлены в табл. 2 (колонка 2).

Таблица 2

Энтальпийные характеристики метасиликатов щелочноземельных металлов MeSiO 3

Ме r (Me2+), [1]	rр , [3]	A H °(Me2+, г ), [6]	- A H °(MeSiO 3, к ), [6] - A H °(MeSiO 3, к ), ур. (7)	A p H , ур. (6)	A H °( 5 iO 2 - , г ), ур. (7)
1	2	3	4	5	6
Сa 1,01202	3,39721	1919,167± ±0,837	1633,559±1,674 1633,512	4268,282	715,556
Sr 1,15779	3,47351	1780,677± ±2,092	1666,613±2,052 1666,660	4162,940	715,650
Ba 1,36361	3,61074	1653,140± ±1,255	1615,948±2,636 1615,948	3984,691	715,603
Ra 1,38269	3,62467	1521,023± ±8,368	– 1630,715	3967,341	(715,603±0,030)

Для метасиликатов щелочноземельных металлов характерны следующие исходные данные. zК = zА = 2;

А М = А М (CaF 2 ) = 1,259695; K = 6;

f i = Л Л к =   • т= 0,288675, f ₂ = f ‘ f « = 3V3 • 1 = 5,196152.

1 мкк                  2 мкк

Слагаемые уравнения (2) после подстановки:

A H ₀ = - 114,174 • (2² • I) • (2² • I) • 0,288675 = -527,347;

AH, = 103,7074 • 1,259695 • 2 • 2 • 6 • 5,196152 rn-1 = 16291,770 r„-1. вз                                                   рр

Окончательно уравнение (2) для МеSiO 3 (Ме – щелочноземельные металлы) выглядит:

AрН = -527,347 +16291,770 r-1.(6)

Уравнение (1) применительно к метасиликатам щелочноземельных металлов примет вид:

AрН(МеSiO3)= AfH0(Me2+, г)+ AfH0(SiO32-,г)-AfH0(МеSiO3, к).(7)

С помощью уравнений (6) и (7), используя справочные данные, может быть рассчитана стандартная энтальпия образования СЭО газообразного силикат-иона A f H ° ( siO 2 ^- , г ) .

Необходимые исходные данные и результаты расчетов по метасиликатам кальция, стронция и бария помещены в табл. 2. По результатам трех вычислении среднее значение A f H ° ( SiO 2 ^- , г ) составило 715,603±0,030, что хорошо согласуется с величиной, полученной ранее для метасиликатов щелочных металлов (см. табл. 1). Обратным ходом расчета с использованием среднего значения A f H ° ( siO 2 ^- , г ) получены предсказательные значения СЭО кристаллического метасиликата радия.

Энтальпийные характеристики ортосиликатов щелочноземельных металлов Ме 2 SiO 4 (2МеО·SiO 2 ). Ортосиликаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура K₂SO₄, Pnam - 4). Структурные характеристики, необходимые при определении термических констант, получены по методике, изложенной в работе [3]. При проведении 333

расчетов использованы следующие константы. Структурная постоянная а = а р а _кк = 8 • —--

= 0,487139. Дебаевский радиус экранирования r D = r°_D f ( z ) f ( c )= 14,892723. При этом в качестве базовой принята структура флюорита r°_D = r D (CaF₂) = 15,418081, что следует из общей формулы К₂А. Функция заряда f ( z ) = ( 1 + z К z _А - 1 ) = ( 1 + 2 • 2 - 1 ) = 2,732051. Структурная функция f ( c ) = fpf^ = — • ^^ = 0,3535534. Результаты вычислений межструктурных расстояний r 83

ортосиликатов щелочноземельных металлов представлены в табл. 3 (колонка 2).

Таблица 3

Энтальпийные характеристики ортосиликатов щелочноземельных металлов Me 2 SiO 4

Ме r (Me2+), [1]	r р , [3]	A. / /«Me + г ), [6]	- A H °(Me2SiO 4, к ), [6] - A H °(Me2SiO 4, к ), ур. (9)	A р Н, ур. (8)	A H °( A iO 2 - , г ), ур. (9)
1	2	3	4	5	6
Сa 1,01202	3,56726	1919,167± ±0,837	2316,681±4,184 2316,917	7939,979	715,836
Sr 1,15779	3,61209	1780,677± ±2,092	2421,156±2,510 2421,143	7767,242	715,479
Ba 1,36361	3,72040	1653,140± ±1,255	2275,678±4,602 2276,042	7367,054	715,968
Ra 1,38269	3,73223	1521,023± ±8,368	– 2297,974	7324,752	(715,617±0,236)

Исходные данные для ортосиликатов щелочноземельных металлов: z _К = z _А = 2;

А_М = А_М (CaF 2 ) = 1,259695; K = 6;

кк

- 1

( SA ¹ 8

1+- —= 7,917947.

I 9 ) з7з

• 2 = 1,636364, f = f ‘ f ^ = f ‘ f'

2 p кк p тетр

Слагаемые уравнения (2) после подстановки исходных данных:

AH 0 = - 114,174 • (2² • 2) • (2² • 1) • 1,636364 = --978,-67;

A H, = 103,7074 • 1,2-969- • 2 • 2 • 2 • 1 • 6 • 7,917947 r ^{- 1} = 496-1,106 r ^{- 1}. вз                                                          р                  р

Окончательно уравнение (2) для Ме 2 SiO 4 (Ме – щелочноземельные металлы):

A _pH = - -978,-67 + 496-1,106 r A                                                  (8)

Уравнение (1) для ортосиликатов щелочноземельных металлов примет вид:

A _pH ( Ме₂SiO₄ ) = 2 A _fH ° ( Me^{2 +} , г ) + A _fH ° ( SiO₃^{2 -} , г ) + A _fH ° ( O^{2 -} , г ) - A _fH ° ( Ме₂SiO₄, к ) . (9)

Порядок расчетов рассмотрим на примере Са 2 SiO 4 . Для него r р = 3,56726;

A _fH ° ( Са^{2 +} , г ) = 1919,167 [6]; A _fH ° ( Са₂SiO₄, к ) = -2316,681 [6]; A _fH ° ( O^{2 -} , г ) = 1069,128 [1].

По уравнению (8) вычислим энтальпию кристаллической решетки:

A _pH = - -978,-67 + 496-1,106 • 3,-6726 = 7939,979.

Решим уравнение (9) относительно A f H ° ( S1O 3 , г ) :

A _fH ° ( SiO 2 ^- , г ) =A _рН ( Са₂SiO₄ ) - 2 A _fH ° ( Са^{2 +} , г ) - A _fH ° ( о^{2 -} , г ) + A _fH ° ( Са₂SiO₄, к ) =

= 7939,979 – 2·1919,167 – 1069,128 – 2316,681 = 715,836.

Аналогичные расчеты проведены для ортосиликатов стронция и бария. Справочные данные и результаты расчетов приведены в табл. 3. По данным колонки 6 получено среднее значение стандартной энтальпии газообразного силикат-иона A f H ° ( siO 2 ^- , г ) = 71-,617±0,236.

Таким образом, результаты расчетов энтальпийных характеристик ортосиликатов щелочноземельных металлов (см. табл. 3) обнаруживают хорошее согласие величины СЭО силикат-иона в газообразном состоянии с данными, полученными для метасиликатов щелочных и щелочноземельных металлов (см. табл. 1, 2).

Заключение

• 1.    Использование уравнений трех моделей: эффективных ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую и энтальпии кристаллической решетки – позволило впервые рассчитать энтальпийные характеристики метасиликатов щелочных и щелочнозе-

• мельных металлов, ортосиликатов щелочноземельных металлов. Расчеты проведены, опираясь на сведения справочных (академических) изданий по термодинамическим константам и рентгеновским данным по сингониям и структурам веществ.

• 2.    По данным для восьми рассмотренных соединений вычислена стандартная энтальпия образования газообразного силикат-иона A f H ° ( siO 2 ^- , г ) , составившая 715,648±0,067 кДж/моль^К. Это подтверждает предположение о том, что основная анионная составляющая в силикатах находится в форме SiO 2 ^- .

• 3.    Комплексная модель обладает предсказательностью, что позволило вычислить энтальпийные характеристики (энтальпии электромагнитного взаимодействия и энтальпии разрушения кристаллической решетки) и стандартные энтальпии образования метасиликатов рубидия, цезия, франция и радия, а так же ортосиликата радия.