Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
Автор: Ходжаев Фируз Камолович, Эшов Бахтиер Бадалович, Бадалов Абдулхайр
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Рубрика: Физическая химия и физика металлургических систем
Статья в выпуске: 3 т.17, 2017 года.
Бесплатный доступ
Проведён системный анализ термохимических характеристик - температуры и энтальпии плавления интерметаллидов (ИМ) систем Pb-Ln, богатых свинцом, составов Pb3Ln, Pb2Ln и Pb4Ln3. Показано неполное или отсутствие сведений об этих характеристиках для ИМ всего ряда лантаноидов. В качестве основного метода определения и/или уточнения термохимических характеристик ИМ применён полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками. Метод учитывает влияние числа 4f-электронов, спин- и орбитальных моментов движения в атомах лантаноидов, определены и/или уточнены температура и энтальпия плавления интерметаллидов указанных составов. Полуэмпирическими методами разностей В.А. Киреева и М.Х. Карапетьянца определены и/или уточнены отсутствующие в литературе сведения для ИМ лантана, гадолиния и лютеция. Данные для ИМ этих лантаноидов являются опорными для расчёта по основному методу. Определённые величины температуры плавления ИМ позволили рассчитать энтальпии плавления ИМ по известной формуле. Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления ИМ составов Pb3Ln, Pb2Ln и Pb4Ln3 позволили установить, что закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов имеют сложный характер, с проявлением тетрад-эффекта, и чётко делятся на соответствующие подгруппы - цериевую и иттриевую. Эти закономерности внутри подгрупп лантаноидов проявляются по-разному, в зависимости от природы лантаноидов и тех факторов, которые учитываются при обработке данных по основному полуэмпирическому методу. Свойства ИМ европия и иттербия выпадают из общей закономерности, обусловленным заполнением их 4f-орбиталей электронами наполовину или полностью. В целом с ростом порядкового номера лантаноидов наблюдается симбатное увеличение температуры и энтальпии плавления в ряду сходных ИМ состава Pb4Ln3 и понижение этих характеристик для составов Pb3Ln и Pb2Ln.
Интерметаллиды pb-ln, богатые свинцом, температура и энтальпия плавления, системный анализ, закономерности изменения, природа лантаноидов, тетрад-эффект
Короткий адрес: https://sciup.org/147157098
IDR: 147157098 | УДК: 536; | DOI: 10.14529/met170303
Regularity of changing of the thermochemical characteristics of lead-rich intermetallides in lead - lanthanide systems
System analysis of thermochemical characteristics, viz. temperature and enthalpy of melting of intermetallides (IM) of lead-rich Pb-Ln systems, Pb3Ln, Pb2Ln and Pb4Ln3 compositions was carried out. It is shown the incomplete or lacking information about these characteristics for the IM of the whole series of lanthanides. The Poluektov semiempirical method was used as the main method for determining and/or refining of the thermochemical characteristics of IM. The method takes into account the influence of the number of 4f electrons, spins and orbital moments of motion in the lanthanide atoms, and the temperature and enthalpy of melting of the intermetallides of the indicated compositions are determined and/or refined. By Kireeva and Karapetyants semiempirical methods of difference, information for lanthanum IM, gadolinium and lutetium, that missed in the literature is determined and/or refined. The data for the IM of these lanthanides are basic for calculation by the basic method. Certain values of the melting temperature of IM allowed to calculate the enthalpy of melting of IM by the well-known formula. The most complete information on the temperature and enthalpy of melting of the IM compositions Pb3Ln, Pb2Ln and Pb4Ln3 allowed us to establish that the regularities of changes in these characteristics of IM are depending on the nature of the lanthanides. These regularities have complex nature with the manifestation of the “notebook-effect”, and are clearly divided into the corresponding subgroups, cerium and yttrium. These regularities within the subgroups of the lanthanide manifest themselves differently, depending on the nature of the lanthanides and those factors that are taken into account in processing of the data by the basic semiempirical method. The properties of europium and ytterbium IM fall out from the general regularity, due to the filling of their 4f orbitals with electrons half or completely. In general, as the number of lanthanides increases, the temperature and melting enthalpy increase in a series of similar IM compositions of Pb4Ln3 and decrease in these characteristics for the Pb3Ln and Pb2Ln compositions are observed.
Текст научной статьи Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
Достоверные сведения о термохимических характеристиках сплавов многокомпонентных систем позволяют установить закономерности их изменения в пределах сходных систем, разработать рациональные способы и определить оптимальные условии получения материалов с заранее заданными свойствами.
Результаты многочисленных исследований диаграммы состояния, которые обобщены в работе [1], показывают, что в системе Pb–Ln (где Ln – лантаноиды) образуются интерме- таллиды (ИМ) составов Pb3Ln, Pb2Ln, Pb4Ln3, PbLn, Pb10Ln11, Pb4Ln5, Pb3Ln5, PbLn2 и PbLn3. Анализ имеющихся в литературе значений важной прикладной характеристики – температуры плавления этих ИМ – являются неполными, отрывочными для сходных ИМ, а имеющиеся заметно отличаются между собой [2–4]. Сведения об энтальпии плавления ИМ исследуемых систем вовсе отсутствуют.
В данной работе приведены результаты системного анализа определённых и/или уточнённых значений важных научно-прикладных характеристик – температуры и энтальпии плавления интерметаллидов систем Pb–Ln, богатых свинцом, составов Pb4Ln3, Pb2Ln и Pb3Ln.
Методы исследования
В качестве основного метода определения и/или уточнения величины температуры и энтальпии плавления ИМ указанных составов и установления закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов применен известный полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками [5, 6] (Расчет-1). Расчет произведен по следующему корреляционному уравнению
А PbxLn„ = А PbxLa„ + а N f + Р S + ху ху
+ Y S ( Ce-Eu ) ( Y L ( Tb-Yb ) ) " (1)
Коэффициенты уравнения (1) учитывают влияние: α – 4 f -электронов, β и γ – спин ( S ) и орбитальных ( L ) моментов движения атомов и ионов лантаноидов на определяемую величину ( А ) – температуры плавления ( Т пл ) и энтальпии плавления интерметаллидов (∆ H 0 пл ). Коэффициенты относятся: γ' – к лантаноидам цериевой подгруппы, а γ'' – к металлам иттриевой подгруппы. Метод применён нами для расчёта термодинамических характеристик гидридных соединений лантаноидов [7, 8]. Значения коэффициентов уравнения (1) (табл. 1) позволяют установить долевое участие каждого компонента уравнения на величины определяемой характеристики ИМ.
Отсутствующие в литературе значения температуры и энтальпии плавления указанных составов ИМ для лантана (La), гадолиния (Gd) и лютеция (Lu) определены методами сравнительного расчёта М.Х. Карапетьянца [9] и разностей В.А. Киреева [10]. Эти данные являются базисными для проведения систем- ного анализа искомых характеристик ИМ других лантаноидов и установления закономерности их изменения.
Определённые и/или уточнённые значения температуры плавления по вышеотмечен-ным полуэмпирическим методам позволили рассчитать (Расчет-2) энтальпию плавления ИМ по уравнению, приведённому в работах [11, 12],
N H ^,Pb x Ln у = Т ИМ x
x( n N H L Т П Ln + m N H pb/ Т pb )/( n + m ) . (2)
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные наиболее полные сведения по температуре и энтальпии плавления ин-терметаллидов изученных составов приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 можно заметить хорошее совпадение имеющихся литературных и расчётных значений температуры плавления ИМ, за исключением Pb 2 Sm, Pb 2 Lu и Pb 3 Ce. Значения энтальпии плавления ИМ по двум полуэмпирическим методам (Расчет-1) и (Расчет-2) хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует о правомочности применяемых полуэмпирических методов и достоверности полученных величин.
Из рис. 1 и 2 видно, что графики зависимости изменения температуры и энтальпии плавления интреметаллидов сходного состава делятся по подгруппам лантаноидов – цериевой и иттриевой. В каждой подгруппе эти закономерности проявляются по-разному. Отклонение характеристики ИМ европия и иттербия от общих закономерностей обусловлено частичным и полным заполнением электронами 4 f -орбиталей атомов этих элементов.
Таблица 1
Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1)
|
S |
д |
। cd |
и |
s Рч |
CZ) |
Д M |
0 |
4D |
Q |
0 |
M |
s |
Д |
||||
|
д £ |
СЦ |
40 |
04 |
0 (N |
0 |
OO 40 |
OO О |
m m |
in OO |
in |
00 (N |
0 |
0 0 |
0 |
|||
|
cd й S S Р |
40 |
9 |
m |
40 О |
m m |
in |
in 0 |
||||||||||
|
02 О S О н cd J2 Ч О 5 |
СЦ |
m |
00 (N |
(N |
00 m |
04 40 (N |
04 40 |
О О 04 |
in 0 |
0 0 0 |
in 04 |
(N in 04 |
s |
? |
40 OO |
0 00 04 |
|
|
СЦ |
m |
OO in |
О |
04 in |
OO (N (N |
04 О О |
OO О 04 |
in 0 |
0 00 04 04 |
in 04 |
? |
0 0 04 |
О (N OO |
О OO 04 |
|||
|
д £ |
СЦ |
40 |
0 in |
m |
40 |
40 |
00 |
OO (N (N |
m |
m |
m |
OO 04 О |
OO in |
||||
|
cd _ а Д н ^ S н |=: |
40 |
OO OO 04 |
OO |
OO (N (N |
s |
||||||||||||
|
02 О О J2 |
СЦ |
04 |
0 (N |
00 0 0 |
00 40 0 |
00 0 0 |
OO О |
04 OO 04 |
04 О |
0 00 0 |
04 in О |
0 0 |
s 0 |
04 in О |
0^ 00 00 |
40 OO О |
|
|
СЦ |
04 |
OO (N |
OO О |
00 40 О |
Й 40 О |
m 40 О |
OO 04 |
04 О |
cn 0 |
О 40 О |
00 (N in О |
0 in 0 |
04 in О |
00 40 OO OO |
40 OO О |
||
|
д £ |
СЦ |
(N |
in |
40 |
3 |
40 |
OO |
9 |
00 |
О in |
in |
Й |
40 in |
40 О |
in |
||
|
cd а д |=: |
in |
9 |
|||||||||||||||
|
02 О О J2 |
СЦ |
cQ |
(N OO |
in 00 |
00 |
OO |
40 in |
m |
in (N |
0 00 (N |
OO m |
40 m |
in 00 (N |
04 (N |
40 О |
40 OO (N |
|
|
СЦ |
cQ |
in |
in |
40 |
in |
00 |
in |
04 40 |
in 04 m |
00 |
О (N 04 (N |
40 04 |
in 40 О |
40 OO |
а) б)
Рис. 1. Зависимости изменения температуры плавления ИМ составов Pb 2 Ln (а) и Pb 4 Ln 3 (б) от порядкового номера Ln: ▲ – литература; • – расчёт
Рис. 2. Кривые зависимости изменения энтальпии плавления ИМ составов Pb 2 Ln (а) и Pb 4 Ln 3 (б) от природы лантаноидов
Заключение
Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления интерме-таллидов систем Pb–Ln, богатых свинцом, составов Pb 3 Ln, Pb 2 Ln и Pb 4 Ln 3 позволили установить закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов.
Установлено, что закономерности изменения температуры и энтальпии плавления ИМ от природы лантаноидов имеют сложный характер с проявлением известного тетрад-эффекта, обнаруженного для других соединений лантаноидов [5–8]. Закономерности изменения изученных свойств ИМ сходного состава отличаются в каждой подгруппе лантанои- дов в зависимости от влияния компонентов, приведённых в корреляционном уравнении (1). Установлено отклонение термохимических характеристик интерметаллидов европия и иттербия от общих закономерностей, обусловленное их электронным строением.
В ряду сходных ИМ составов Pb 3 Ln и Pb 2 Ln наблюдается уменьшение величины температуры плавления и энтальпии плавления, для ИМ Pb 4 Ln 3 наблюдается симбатное возрастание значений этих характеристик с ростом порядкового номера лантаноидов.
Полученные сведения о термохимических свойствах интерметаллидов систем Pb–Ln пополнят банк термодинамических характеристик химических соединений. Они являются фундаментальной основой для получения материалов с «запрограммированными» свойствами прикладного значения.
Список литературы Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
- Диаграммы состояния двойных металлических систем/под ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001. -Т. 1-3. -992, 1024, 1320 с.
- Cox, J.D. CODATA Key Values for Thermodynamics/J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedov. -New York: Hemisphere Publishing corp., 1989.
- Термические константы веществ: справ. изд.: в 10 вып./под ред. В.П. Глушко. -М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.
- Лебедев, В.А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов: справ. изд./В.А. Лебедев, В.И. Кобер, Л.Ф. Ямщиков. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. -336 с.
- Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов/Н.С. Полуэктов, С.Б. Мешкова, Ю.В. Коровин, И.И. Оксиненко//Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266, № 5. -С. 1157-1160.
- Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов/З.Б. Мешков, Н.С. Полуэктов, З.М. Топилова, М.М. Данилкович//Координационная химия. -1986. -Т. 12, вып. 4. -С. 481-484.
- Мирсаидов, У.М. Энергия кристаллической решетки комплексных борогидридов лантаноидов/У.М. Мирсаидов, А.Б. Бадалов, Д.Х. Насруллоева//Докл. АН РТ. -2011. -Т. 54, № 3. -С. 216-221.
- Thermal stability and thermodynamic properties of tris tetrahydrofuranates lanthanide boro-hydrides/A.B. Badalov, B.A. Gafurov, I.U. Mirsaidov, I. Hakerov//Inter. J. of Hydrogen Еnergy. -2011. -Vol. 36, iss. I. -P. 1217-1219.
- Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств/М.Х. Карапетьянц. -М.: Наука, 1963. -403 с.
- Киреев, В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций/В.А. Киреев. -М.: Химия, 1975. -536 с.
- Баянов А.П., Славкина В.И.//Материалы конференции, посвященной 100-летию Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -Новокузнецк, 1969. -С. 25-39.
- Баянов, А.П. Расчет энтальпии образования соединений редкоземельных элементов на основе кристаллохимических характеристик/А.П. Баянов//Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1973. -Т. 9, № 6. -С. 959-963.
