Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
Автор: Ходжаев Фируз Камолович, Эшов Бахтиер Бадалович, Бадалов Абдулхайр
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Рубрика: Физическая химия и физика металлургических систем
Статья в выпуске: 3 т.17, 2017 года.
Бесплатный доступ
Проведён системный анализ термохимических характеристик - температуры и энтальпии плавления интерметаллидов (ИМ) систем Pb-Ln, богатых свинцом, составов Pb3Ln, Pb2Ln и Pb4Ln3. Показано неполное или отсутствие сведений об этих характеристиках для ИМ всего ряда лантаноидов. В качестве основного метода определения и/или уточнения термохимических характеристик ИМ применён полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками. Метод учитывает влияние числа 4f-электронов, спин- и орбитальных моментов движения в атомах лантаноидов, определены и/или уточнены температура и энтальпия плавления интерметаллидов указанных составов. Полуэмпирическими методами разностей В.А. Киреева и М.Х. Карапетьянца определены и/или уточнены отсутствующие в литературе сведения для ИМ лантана, гадолиния и лютеция. Данные для ИМ этих лантаноидов являются опорными для расчёта по основному методу. Определённые величины температуры плавления ИМ позволили рассчитать энтальпии плавления ИМ по известной формуле. Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления ИМ составов Pb3Ln, Pb2Ln и Pb4Ln3 позволили установить, что закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов имеют сложный характер, с проявлением тетрад-эффекта, и чётко делятся на соответствующие подгруппы - цериевую и иттриевую. Эти закономерности внутри подгрупп лантаноидов проявляются по-разному, в зависимости от природы лантаноидов и тех факторов, которые учитываются при обработке данных по основному полуэмпирическому методу. Свойства ИМ европия и иттербия выпадают из общей закономерности, обусловленным заполнением их 4f-орбиталей электронами наполовину или полностью. В целом с ростом порядкового номера лантаноидов наблюдается симбатное увеличение температуры и энтальпии плавления в ряду сходных ИМ состава Pb4Ln3 и понижение этих характеристик для составов Pb3Ln и Pb2Ln.
Интерметаллиды pb-ln, богатые свинцом, температура и энтальпия плавления, системный анализ, закономерности изменения, природа лантаноидов, тетрад-эффект
Короткий адрес: https://sciup.org/147157098
IDR: 147157098 | DOI: 10.14529/met170303
Текст научной статьи Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
Достоверные сведения о термохимических характеристиках сплавов многокомпонентных систем позволяют установить закономерности их изменения в пределах сходных систем, разработать рациональные способы и определить оптимальные условии получения материалов с заранее заданными свойствами.
Результаты многочисленных исследований диаграммы состояния, которые обобщены в работе [1], показывают, что в системе Pb–Ln (где Ln – лантаноиды) образуются интерме- таллиды (ИМ) составов Pb3Ln, Pb2Ln, Pb4Ln3, PbLn, Pb10Ln11, Pb4Ln5, Pb3Ln5, PbLn2 и PbLn3. Анализ имеющихся в литературе значений важной прикладной характеристики – температуры плавления этих ИМ – являются неполными, отрывочными для сходных ИМ, а имеющиеся заметно отличаются между собой [2–4]. Сведения об энтальпии плавления ИМ исследуемых систем вовсе отсутствуют.
В данной работе приведены результаты системного анализа определённых и/или уточнённых значений важных научно-прикладных характеристик – температуры и энтальпии плавления интерметаллидов систем Pb–Ln, богатых свинцом, составов Pb4Ln3, Pb2Ln и Pb3Ln.
Методы исследования
В качестве основного метода определения и/или уточнения величины температуры и энтальпии плавления ИМ указанных составов и установления закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов применен известный полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками [5, 6] (Расчет-1). Расчет произведен по следующему корреляционному уравнению
А PbxLn„ = А PbxLa„ + а N f + Р S + ху ху
+ Y S ( Ce-Eu ) ( Y L ( Tb-Yb ) ) " (1)
Коэффициенты уравнения (1) учитывают влияние: α – 4 f -электронов, β и γ – спин ( S ) и орбитальных ( L ) моментов движения атомов и ионов лантаноидов на определяемую величину ( А ) – температуры плавления ( Т пл ) и энтальпии плавления интерметаллидов (∆ H 0 пл ). Коэффициенты относятся: γ' – к лантаноидам цериевой подгруппы, а γ'' – к металлам иттриевой подгруппы. Метод применён нами для расчёта термодинамических характеристик гидридных соединений лантаноидов [7, 8]. Значения коэффициентов уравнения (1) (табл. 1) позволяют установить долевое участие каждого компонента уравнения на величины определяемой характеристики ИМ.
Отсутствующие в литературе значения температуры и энтальпии плавления указанных составов ИМ для лантана (La), гадолиния (Gd) и лютеция (Lu) определены методами сравнительного расчёта М.Х. Карапетьянца [9] и разностей В.А. Киреева [10]. Эти данные являются базисными для проведения систем- ного анализа искомых характеристик ИМ других лантаноидов и установления закономерности их изменения.
Определённые и/или уточнённые значения температуры плавления по вышеотмечен-ным полуэмпирическим методам позволили рассчитать (Расчет-2) энтальпию плавления ИМ по уравнению, приведённому в работах [11, 12],
N H ^,Pb x Ln у = Т ИМ x
x( n N H L Т П Ln + m N H pb/ Т pb )/( n + m ) . (2)
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные наиболее полные сведения по температуре и энтальпии плавления ин-терметаллидов изученных составов приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 можно заметить хорошее совпадение имеющихся литературных и расчётных значений температуры плавления ИМ, за исключением Pb 2 Sm, Pb 2 Lu и Pb 3 Ce. Значения энтальпии плавления ИМ по двум полуэмпирическим методам (Расчет-1) и (Расчет-2) хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует о правомочности применяемых полуэмпирических методов и достоверности полученных величин.
Из рис. 1 и 2 видно, что графики зависимости изменения температуры и энтальпии плавления интреметаллидов сходного состава делятся по подгруппам лантаноидов – цериевой и иттриевой. В каждой подгруппе эти закономерности проявляются по-разному. Отклонение характеристики ИМ европия и иттербия от общих закономерностей обусловлено частичным и полным заполнением электронами 4 f -орбиталей атомов этих элементов.
Таблица 1
Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1)
|
S |
д |
। cd |
и |
s Рч |
CZ) |
Д M |
0 |
4D |
Q |
0 |
M |
s |
Д |
||||
|
д £ |
СЦ |
40 |
04 |
0 (N |
0 |
OO 40 |
OO О |
m m |
in OO |
in |
00 (N |
0 |
0 0 |
0 |
|||
|
cd й S S Р |
40 |
9 |
m |
40 О |
m m |
in |
in 0 |
||||||||||
|
02 О S О н cd J2 Ч О 5 |
СЦ |
m |
00 (N |
(N |
00 m |
04 40 (N |
04 40 |
О О 04 |
in 0 |
0 0 0 |
in 04 |
(N in 04 |
s |
? |
40 OO |
0 00 04 |
|
|
СЦ |
m |
OO in |
О |
04 in |
OO (N (N |
04 О О |
OO О 04 |
in 0 |
0 00 04 04 |
in 04 |
? |
0 0 04 |
О (N OO |
О OO 04 |
|||
|
д £ |
СЦ |
40 |
0 in |
m |
40 |
40 |
00 |
OO (N (N |
m |
m |
m |
OO 04 О |
OO in |
||||
|
cd _ а Д н ^ S н |=: |
40 |
OO OO 04 |
OO |
OO (N (N |
s |
||||||||||||
|
02 О О J2 |
СЦ |
04 |
0 (N |
00 0 0 |
00 40 0 |
00 0 0 |
OO О |
04 OO 04 |
04 О |
0 00 0 |
04 in О |
0 0 |
s 0 |
04 in О |
0^ 00 00 |
40 OO О |
|
|
СЦ |
04 |
OO (N |
OO О |
00 40 О |
Й 40 О |
m 40 О |
OO 04 |
04 О |
cn 0 |
О 40 О |
00 (N in О |
0 in 0 |
04 in О |
00 40 OO OO |
40 OO О |
||
|
д £ |
СЦ |
(N |
in |
40 |
3 |
40 |
OO |
9 |
00 |
О in |
in |
Й |
40 in |
40 О |
in |
||
|
cd а д |=: |
in |
9 |
|||||||||||||||
|
02 О О J2 |
СЦ |
cQ |
(N OO |
in 00 |
00 |
OO |
40 in |
m |
in (N |
0 00 (N |
OO m |
40 m |
in 00 (N |
04 (N |
40 О |
40 OO (N |
|
|
СЦ |
cQ |
in |
in |
40 |
in |
00 |
in |
04 40 |
in 04 m |
00 |
О (N 04 (N |
40 04 |
in 40 О |
40 OO |
а) б)
Рис. 1. Зависимости изменения температуры плавления ИМ составов Pb 2 Ln (а) и Pb 4 Ln 3 (б) от порядкового номера Ln: ▲ – литература; • – расчёт
Рис. 2. Кривые зависимости изменения энтальпии плавления ИМ составов Pb 2 Ln (а) и Pb 4 Ln 3 (б) от природы лантаноидов
Заключение
Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления интерме-таллидов систем Pb–Ln, богатых свинцом, составов Pb 3 Ln, Pb 2 Ln и Pb 4 Ln 3 позволили установить закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов.
Установлено, что закономерности изменения температуры и энтальпии плавления ИМ от природы лантаноидов имеют сложный характер с проявлением известного тетрад-эффекта, обнаруженного для других соединений лантаноидов [5–8]. Закономерности изменения изученных свойств ИМ сходного состава отличаются в каждой подгруппе лантанои- дов в зависимости от влияния компонентов, приведённых в корреляционном уравнении (1). Установлено отклонение термохимических характеристик интерметаллидов европия и иттербия от общих закономерностей, обусловленное их электронным строением.
В ряду сходных ИМ составов Pb 3 Ln и Pb 2 Ln наблюдается уменьшение величины температуры плавления и энтальпии плавления, для ИМ Pb 4 Ln 3 наблюдается симбатное возрастание значений этих характеристик с ростом порядкового номера лантаноидов.
Полученные сведения о термохимических свойствах интерметаллидов систем Pb–Ln пополнят банк термодинамических характеристик химических соединений. Они являются фундаментальной основой для получения материалов с «запрограммированными» свойствами прикладного значения.
Список литературы Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем "свинец - лантаноиды", богатых свинцом
- Диаграммы состояния двойных металлических систем/под ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001. -Т. 1-3. -992, 1024, 1320 с.
- Cox, J.D. CODATA Key Values for Thermodynamics/J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedov. -New York: Hemisphere Publishing corp., 1989.
- Термические константы веществ: справ. изд.: в 10 вып./под ред. В.П. Глушко. -М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.
- Лебедев, В.А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов: справ. изд./В.А. Лебедев, В.И. Кобер, Л.Ф. Ямщиков. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. -336 с.
- Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов/Н.С. Полуэктов, С.Б. Мешкова, Ю.В. Коровин, И.И. Оксиненко//Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266, № 5. -С. 1157-1160.
- Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов/З.Б. Мешков, Н.С. Полуэктов, З.М. Топилова, М.М. Данилкович//Координационная химия. -1986. -Т. 12, вып. 4. -С. 481-484.
- Мирсаидов, У.М. Энергия кристаллической решетки комплексных борогидридов лантаноидов/У.М. Мирсаидов, А.Б. Бадалов, Д.Х. Насруллоева//Докл. АН РТ. -2011. -Т. 54, № 3. -С. 216-221.
- Thermal stability and thermodynamic properties of tris tetrahydrofuranates lanthanide boro-hydrides/A.B. Badalov, B.A. Gafurov, I.U. Mirsaidov, I. Hakerov//Inter. J. of Hydrogen Еnergy. -2011. -Vol. 36, iss. I. -P. 1217-1219.
- Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств/М.Х. Карапетьянц. -М.: Наука, 1963. -403 с.
- Киреев, В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций/В.А. Киреев. -М.: Химия, 1975. -536 с.
- Баянов А.П., Славкина В.И.//Материалы конференции, посвященной 100-летию Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -Новокузнецк, 1969. -С. 25-39.
- Баянов, А.П. Расчет энтальпии образования соединений редкоземельных элементов на основе кристаллохимических характеристик/А.П. Баянов//Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1973. -Т. 9, № 6. -С. 959-963.
