Закономерности получения электролитических порошков меди на виброкатоде и исследование их свойств

Введение. В настоящее время разработан большой арсенал методов получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, обладающих заданными физико-химическими свойствами [1–5]. Особую актуальность приобретает поиск высокопроизводительных, простых, доступных, экологически безопасных способов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование методов электрохимического синтеза порошков из медно-аммиачных растворов травления печатных плат и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов с применением виброэлектрода [6]. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность. Виброэлектрод представляет собой «Ш-образный» сердечник с электрическими обмотками, к которому присоединен

Машиностроение и машиноведение

• ^∗ Работа выполнена по заданию Минобрнауки РФ №2945 (5.14) «Материалы для альтернативных энергетических и технологических комплексов: синтез, свойства, применение».

• ^∗∗∗ The research is done by order of the RF Ministry of Education and Science no. 2945 (5.14) “Materials for alternative energy a nd technological complexes: synthesis, properties, and app lications”.

рифленый катод [7]. Частота колебаний постоянна и равна 100 Гц, а амплитуда ~2 мм. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность, которая способствует возможности утилизации большого класса металлсодержащих отходов.

Экспериментальная часть. Рассматриваются процессы получения медных порошков на стационарном и виброкатоде из медно-аммиачного раствора соли, содержащей 40 % [Cu(NH 3 ) 4 ]C l2 и 60 % [Cu(NH 3 ) 2 ]C l2 , полученного из отходов утилизации печатных плат.

При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования: циклическая вольтамперометрия, потенциостатический, гальваностатический, температурно-кинетический методы. Электрохимические измерения проводились на потенциостате PC-Pro MF. Измерения проводились в медно-аммиачном растворе указанных солей с массовой концентрацией 25 г/л, скорость развертки потенциала 4 мВ/с. Потенциалы приводятся в шкале нормального водородного электрода. По результатам поляризационных измерений была произведена идентификация катодных процессов путем сравнения участков, обозначенных на рисунке цифрами со стандартными электродными потенциалами (рис. 1).

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в медно-аммиачном растворе

В рассматриваемом растворе предположительно идентифицированы следующие процессы: катодное восстановление комплексных ионов меди и выделение водорода из ионов аммония (таблица 1).

Таблица 1

Катодные процессы в медно-аммиачном растворе

Номер процесса	Потенциал предельного тока, В	Процесс	Стандартный электродный потенциал, В
1	от 0 до -0,05	[Cu(NH3 ) 4 ]2 + + 2e = Cu + 4NH 3	-0,05
2	от -0,2 до 0,25	[Cu(NH3 )2] + + e = Cu + 2NH3	-0,12
3	от -0,9 до -1	2NH4 + + 2e + 2H 2 O = H2 + 2(NH3 ■ H 2 O)	-0,547

Обсуждение и результаты. Применение виброкатода позволяет увеличить предельный ток в 3,6–3,8 раза по сравнению со стационарными условиями получения порошка за счет уменьшения толщины диффузионного слоя, связанного с циркуляционным перемешиванием электролита (рис. 2).

Производительность процесса получения порошка в анодно-синтезируемом хлоридно-аммониевом электролите с использованием виброкатода составляет 0,25 г/(см 2 ·ч), что значительно выше, чем для сульфатного электролита [8].

Рис. 2. Катодные кривые в растворе 25г/л соли на титановом катоде в стационарных (кривая 1) и виброусловиях (кривая 2), ν =4мВ/с

Средний размер частиц, порошка меди, полученного из анодно-синтезируемого электролита, составляет 9– 11 мкм в безмембранном и 3–4 мкм в мембранном варианте электролизера (рис. 3).

Рис.3. Кривые распределения содержания частиц порошков (C, %) , полученных из анодно-синтезируемых электролитов, по размерам: 1—порошок марки ПМС-1;

2—из сернокислого электролита после 6 ч электролиза;

3—из сернокислого после 10 ч электролиза;

4—из хлоридно-аммониевого без мембраны;

5—из хлоридно-аммониевого с мембраной

Частицы медного порошка, образующегося на аноде в результате синтеза электролитов, имеют пластинчатую форму, а частицы катодного порошка показанные на рисунке 4—дендритную форму с наноразмерными структурными элементами [6]. Гранулометрические исследования составов получаемых порошков показали, что при проведении электролиза в отсутствии мембраны на гистограммах распределения частиц порошков наблюдается максимумы в двух областях 2–5 мкм и 25–35 мкм. Это связано с образованием двух видов частиц — анодных и катодных, соотношение которых определяется условиями получения. Такое сочетание частиц в дальнейшем обеспечивает более равномерное распределение меди в порошковой композиции с железом.

Машиностроение и машиноведение

А                        Б

Рис.4. Микрофотографии порошков, полученных из медно-аммиачных растворов в виброусловиях

Полученный медный порошок использовали в качестве легирующей добавки для изготовления порошкового антифрикционного материала на основе железа ПА-ЖД. Для исследования микроструктуры полученного материала использовали микроскоп Альтами МЕТ 3, для испытания образцов на трение —универсальную испытательную машину МИ-1. Для проведения испытаний на трение были использованы методики, описанные в [9]. Твердость измеряли по методу Бринелля стальным шариком диаметром 5 мм.

Использование катодных порошков меди, полученных из медно-аммиачных растворов, повышает твердость спеченных порошковых материалов на основе железа на 6,7% (при доверительном интервале в относительном выражении 1,6%) при одновременном снижении износа на трение, по сравнению с материалами, легированными порошком марки ПМС-1 на 11,7% (при доверительном интервале 6% в относительном выражении) (табл. 2).

Таблица 2

Результаты испытаний на трение спеченных материалов

Вид материала	Твердость, HRB	Износ, мм
Материал, легированный порошком марки ПМС-1	59±1	0,085±0,005
Материал, легированный катодным порошком, полученным из медно-аммиачного раствора	63±1	0,075±0,005

Эффект улучшения эксплуатационных свойств образцов, легированных порошком меди, полученным из медно-аммиачного раствора, можно связать с более равномерным распределением меди по границам зерен железа вследствие увеличения дисперсности медного порошка (рис.5).

А                       Б

Рис.5. Микроструктура материалов, легированных порошком марки ПМС-1, полученным из сульфатного электролита (А), и катодным порошком, полученным из медно-аммиачного раствора (Б).

Увеличение в 640 раз

Выводы. Применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6–3,8 раза. Полученный ультрадисперсный медный порошок обладает улучшенными физико-химическими характеристиками (отсутствие примесей, снижение среднего размера частиц до 26–28 мкм). При этом реализуется возможность повышения производительности более чем в 2,5 раза по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков. Установлено, что применение медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующей добавки к спеченным материалам на основе железа, позволяет повысить твердость и снизить износ за счет равномерного распределения фаз с высоким содержанием меди.

На основе результатов исследований процессов получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов разработаны технологические рекомендации, направленные на создание методик и высокопроизводительных ресурсосберегающих технологий электрохимического синтеза ультрадисперсных медных и многокомпонентных железо-медных порошков. Предлагаемые способы электрохимического синтеза позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства спеченных порошковых композиций за счет увеличения дисперсности и более равномерного взаимного распределения железа и меди в объеме порошкового материала. Значимым результатом являются экономически эффективные технологии утилизации медьсодержащих вторичных сырьевых ресурсов, что имеет большое экологическое значение.