Закономерности распределения цинка, меди и свинца в различных размерных фракциях агрегатов городских почв Ростова-на-Дону

Академия биологии и биотехнологии им. Д.И. Ивановского Южного федерального университета, Россия, 344090, Ростов-на-Дону, пр-кт Стачки, 194/1, *, e-mail: , **,

***, ****

Стабильность городской среды опосредованно связана с устойчивостью почвенного покрова, который выполняет ряд экологических функций, обеспечивая рост и развитие зеленых насаждений, сорбируя соединения различных поллютантов, препятствуя таким образом загрязнению сопредельных сред, а также поддерживает условия для микробиологической активности и жизнедея- тельности почвенных животных (Hong et al., 2022). А так как города исторически в основном являются центрами производственной деятельности, в почвенный покров вместе с побочными продуктами антропогенной деятельности проникают поллютанты различного генезиса. Такие элементы, как Zn, Pb, Cu, находясь в первом классе экологической опасности, являются наиболее распространенными компонентами-маркерами антропогенного воздействия (Горбов, Безуглова, 2020). Таким образом, изучение закономерностей изменения содержания и профильного перемещения цинка, свинца и меди дает возможность отслеживать изменения экологического состояния городских почв, а также оценивать степень антропогенной трансформации естественных почв (Горбов и др., 2015; Безуглова и др. 2012).

Важным почвенным свойством особенно в условиях городской среды является состояние структурных агрегатов. Структура определяет фильтрационные свойства грунтов, и, как следствие, опосредованно влияет на миграцию элементов в почвенном профиле (Холодов и др., 2019; Тагивердиев и др., 2021; Luan et al., 2022; Peng et al., 2022). Структура почвы участвует в формировании водно-воздушного, температурного режимов, плотности сложения (Chen et al., 2014; Dvornikov et al., 2021). Имеются работы, указывающие на то, что структурное состояние почв влияет на эмиссию углерода и азота (Yazdanpanah et al., 2016). Так, например, установлено, что с уменьшением диаметра агрегатов сокращается эмиссия молекулярного азота и возрастает доля промежуточных продуктов денитрификации (Степанов, 2000). Однако структурное состояние урбопочв мало изучается с точки зрения фактора, влияющего на депонирование и миграцию химических элементов и, в частности, тяжелых металлов. Чаще данный показатель рассматривается как показатель деградации физических свойств (Zheng et al., 2022), на которые помимо естественных процессов структурообразования накладывают отпечаток антропогенные воздействия.

Установлено, что деградация структуры в почвах городов происходит за счет привнесения не склонных к агрегации субстратов, таких как, например, песок, гравий, обломки стекла, керамики. Негативно влияет на структуру почвы и механическое разру- шение, уплотнение, сведение естественных растительных ассоциаций и сниженный привнос растительного опада, замена микробиологических сообществ на патогенные (Chen et al., 2014; Dvornikov et al., 2021). Структурное состояние почв тесно связано с органическим веществом, которое действует как “клей”, способствующий сцеплению частиц в агрегаты. И, как следствие, трансформация органического вещества под воздействием антропогенных процессов приводит к изменению процессов формирования и стабилизации почвенных агрегатов. Несмотря на выполняемые функции, роль структуры в экологических процессах городской экосистемы/среды недооценивается. А значит и изучение влияния структуры агрегатов на распределение и накопление тяжелых металлов в профиле городских почв является перспективным направлением в урбопочвоведении.

Целью нашего исследования являлось определение способности к депонированию цинка, меди и свинца агрегатами различных размерных фракций черноземов миграционно-сегрегационных под естественными травянистыми фитоценозами и урбостра-тоземов на черноземах. А также оценка содержания тяжелых металлов в разных размерных фракциях агрегатов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Исследование проводили в Ростовской агломерации. Почвообразующими породами на данной территории чаще всего выступают четвертичные отложения, представленные лёссовидными глинами и суглинками (Безуглова, Хырхырова, 2008).

Были исследованы черноземы миграционно-сегрегационные (Шишов и др., 2004) под естественными травянистыми фитоценозами и урбостратоземы на черноземах. Профили данных почв имеют вид AU-BCA-C и UR-[AU]-[BCA]-[C] соответственно (Прокофьева и др., 2014). Где AU – это темногумусовые горизонты; ВСА – аккумулятивно-карбонатные, а С – почвообразующая порода, их погребенными аналогами являются горизонты [AU], [BCA], [C]. Почвообразующую породу в данном исследовании не изучали. Всего было заложено 8 разрезов, изучено 42 почвенных горизонта, отобрано 210 образцов с учетом разделения на фракции.

Отобранные в полевых условиях образцы сушили до воздушно-сухого состояния, затем рассеивали в колонке сит по методу Саввинова (сухое просеивание) (Вадюнина, Корчагина, 1986). Отдельные фракции агрегатов (<0.25; 1–2; 3–5; 5–7; <10 мм) отбирали для дальнейшего определения в них содержания цинка, меди и свинца. Выбор фракций обоснован структурным состоянием изучаемых черноземов и его трансформацией в результате урбо-педогенеза. Так, в предыдущих работах было показано, что в черноземах преобладают фракции 2–1, 5–3 и >10 мм, а в результате антропогенного воздействия максимумы смещаются в сторону содержания фракций размерностью <0.25; 7–5 мм (Тагивердиев и др., 2021).

После пробоподготовки в образцах почв определяли цинк, медь, свинец методом рентгенфлуоресцентной спектрометрии на приборе MAKC-GVM (ГОСТ 33850-2016).

Подвижные формы цинка, меди и свинца определяли в азотнокислых вытяжках (1н HNO 3 ) атомно-абсорбционным методом на приборе МГА-915.

Статистический анализ включал в себя расчет и оценку критерия Вилкоксона для связанных выборок, среди различных размерных фракций агрегатов для выявления достоверных различий в содержании цинка, меди и свинца. Данный критерий позволяет сравнивать разные горизонты. Благодаря этому можно получить общие закономерности в распределении изучаемых показателей, как по профилю, так и между черноземами и урбостратоземами.

Оценка содержания тяжелых металлов производилась в соответствии с нормативом СанПин 1.2.3685-21, который определяет предельно допустимые концентрации ПДК и ориентировочно допустимые концентрации ОДК в почвах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Прежде всего необходимо отметить, что медианы и среднестатистические значения валового содержания всех трех элементов практически совпадают, что свидетельствует о подчинении этих рядов закону нормального распределения (рис. 1А), в то время как в урбостратоземах наблюдается иная картина (рис. 1Б).

Риc. 1. Валовое содержание цинка, меди и свинца в различных фракциях агрегатов: А – выборка черноземов; Б – выборка урбостратоземов.

Fig. 1. Total content of zinc, copper and lead in different fractions of aggregates: A – sample of chernozems; Б – sample of urban stratozems.

Если для меди значения этих двух статистических показателей также совпадают, то по цинку и свинцу наблюдается превышение средних значений над медианой, положительная асимметрия свидетельствует об антропогенном характере накоплений, причем более заметная разница фиксируется и для цинка, и для свинца в микроагрегатах и в глыбистых отдельностях.

Медианы валового содержания цинка в черноземах (рис. 1А) всех агрегатных фракций выше таковых в урбостратозе- мах (рис. 1Б). При этом более высокие средние значения наблюдаются в выборках урбостратоземов, что связано с наличием нескольких горизонтов, содержание цинка в которых, по разным агрегатным фракциям, находится в диапазоне 200–366 мг/кг. Высокий размах в выборках урбостратоземов также обусловлен антропогенным воздействием: высокая неоднородность свойств – характерная черта урбостратоземов (Прокофьева и др., 2014). Экстремумы, как минимальные, так и максимальные, во всех агрегатных фракциях также выше в урбостратоземах.

Медианы и средние значения валового содержания меди выше в черноземах относительно урбостратоземов. Минимумы ниже в выборках урбостратоземов, максимумы выше для этих же почв в агрегатных фракциях <0.25; 5–7; >10 мм. Нужно отметить, что имеется тренд на уменьшение валового содержания меди в ходе урбопедогенеза в Ростове-на-Дону. Причиной, возможно, является привнос песка (Тагивердиев, 2020), который приводит к разбавлению естественной концентрации. С другой стороны, более высокое содержание меди в черноземах может быть обусловлено обработкой древесных насаждений медьсодержащими фунгицидами, так как часть разрезов была заложена в искусственных древесных насаждениях – лесополосах, питомниках сосны и лиственных деревьев.

Для свинца средние значения выше в урбостратоземах, в целом, как и медианы, кроме фракции 3–5 мм. Минимумы содержания свинца во всех фракциях урбостратоземов составляют 0 мг/кг, чего не наблюдается в черноземах. Максимумы выше в урбостра-тоземах за исключением фракции 1–2 мм. В выборках урбострато-земов отмечается большое количество выбросов, среди которых имеется даже точка с содержанием свинца до 715 мг/кг (не отображена на графике). В целом распределение валового свинца в агрегатных фракциях этого горизонта представляется очень интересным, его содержание составляет 715, 124, 90, 75, 46 мг/кг, возрастая с увеличением размера фракции.

Отмечается отсутствие превышений ОДК во всех выборках черноземов по всем элементам. Среди урбостратоземов превышение ОДК имеется в одном горизонте по цинку, где загрязнение фиксируется во всех агрегатных фракциях. Загрязнение по свинцу наблюдается в двух горизонтах, один из которых загрязнен по всем агрегатным фракциям, другой – только во фракциях <0.25 и >10 мм.

Содержание подвижных форм изученных элементов по агрегатным фракциям представлено на рисунке 2.

Рис. 2 . Содержание подвижных соединений цинка, меди и свинца в различных фракциях агрегатов: А – выборка черноземов; Б – выборка урбостратоземов.

Fig. 2. Content of mobile compounds of zinc, copper, and lead in different fractions of aggregates: A – sample of chernozems; Б – sample of urban stratozems.

Содержание подвижного цинка в выборках черноземов и урбостратоземов сопоставимо. Содержание подвижной меди значительно меньше в выборках урбостратоземов. Такая же законо- мерность прослеживается и для свинца. Однако в случае меди это обосновано привносом в почвы песчаных частиц, а в случае свинца добавляется фактор связывания металла в неподвижные соединения. Содержания подвижных форм цинка и свинца не превышают ПДК. Содержание подвижной меди превышено в трех образцах из черноземов во фракциях размерностью 5–7 и >10 мм.

Чтобы изучить депонирование валовых форм цинка, меди и свинца провели анализ критерия Вилкоксона для связанных выборок в черноземах и урбостратоземах (табл. 1).

Таблица 1. Критерий Вилкоксона для связанных выборок между различными размерными фракциями агрегатов по валовому содержанию Zn, Cu, Pb n = 20; p = 0.05 (+ наличие достоверных различий; - отсутствие достоверных различий)

Table 1. Wilcoxon criterion for related samples between different size fractions of aggregates by gross content of Zn, Cu, Pb n = 20; p = 0.05 (+ presence of reliable differences; - absence of reliable differences)

Пара сравнения	Черноземы			Урбостратоземы
	Zn	Cu	Pb	Zn	Cu	Pb
<0.25 мм / 1–2 мм	-	+	+	+	+	+
<0.25 мм / 3–5 мм	-	+	+	+	+	-
<0.25 мм / 5–7 мм	-	-	+	+	+	-
<0.25 мм / >10 мм	+	-	+	+	+	+
1–2 мм / 3–5 мм	+	-	-	+	-	+
1–2 мм / 5–7 мм	-	+	+	+	-	-
1–2 мм / >10 мм	+	+	+	+	+	+
3–5 мм / 5–7 мм	+	+	+	+	+	-
3–5 мм / >10 мм	+	+	+	+	-	+
5–7 мм / >10 мм	+	+	+	+	+	+

Распределение цинка в размерных фракциях агрегатов черноземов можно представить в виде ряда: (>10) < 5–7 ≤ 1–2 ≤ (<0.25) ≤ 3–5 мм (табл. 1). Минимальные значения приходятся на крупные фракции <10 и 5–7 мм, мелкие фракции более однородны в отношении содержания цинка. Однако уже в урбостратоземах содержание цинка приобретает строгую закономерность, фракции агрегатов выстраиваются в убывающий по этому показателю ряд: (>10) < 5–7 < 1–2 < 3–5 < (<0.25) мм. Следует отметить, что указанные ряды в черноземах и урбостратоземах в целом можно считать одинаковыми. Таким образом отмечается максимальное концентрирование цинка во фракциях <0.25 и 3–5 мм как в черноземах, так и в урбостратоземах. Обусловлено это тем, что в этих фракциях концентрируется органическое вещество (Тагивердиев и др., 2022), а цинк образует с гумусовыми кислотами комплексно-гетерополярные соединения и адсорбционные комплексы (Bauer et al., 2022). Из таблицы 1 и рисунка 1 также следует, что с усилением загрязнения цинком все пары сравнений показывают достоверные различия, т. е. закономерность усиливается, что также обусловлено связыванием загрязняющих веществ органическим веществом. К агрегатам размером менее 0.25 мм приурочено и максимальное содержание неорганического углерода, представленного в почвах региона карбонатами. Цинк, как известно, образует труднорастворимые соединения с карбонатами.

Урбопедогенез изученных почв сопровождается небольшим снижением валового содержания меди. Валовое количество меди распределяется по фракциям агрегатов в черноземах, составляя возрастающий ряд: (<0.25) ≤ 5–7 < (>10) < 1–2 ≤ 3–5 мм, в ур-бостратоземах ряд имеет похожий вид: <0.25 < (>10) < 1–2 ≤ 3–5 ≤ 5–7 мм (табл. 1). Пылеватые агрегаты (<0.25 мм) характеризуются наименьшим содержанием этого металла. Максимумы характерны для фракций 1–2; 3–5 мм в черноземах и 3–5, 5–7 мм – в урбостра-тоземах. Похожие данные получены в работе Wang и др. (2016), где отмечено наибольшее концентрирование меди в агрегатах размерностью 1–2 мм.

Похожая ситуация и со свинцом. Распределение валового содержания свинца в размерных фракциях агрегатов черноземов имеет вид: (<0.25) < 5–7 < (>10) < 3–5 ≤ 1–2 мм; для урбострато-земов: (<0,25) < 3–5 ≤ 5–7 < 1–2 < (>10) мм (табл. 1). Как и с медью, минимальное содержание свинца приходится на фракцию

<0.25 мм. Максимумы в черноземах приурочены к фракции 1–2, 3–5 мм, а в урбостратоземах – к фракции >10 мм.

Вероятно, существует механизм, при котором свинец по достижении некоторой критической концентрации начинает замещать поглощенный Са2+ (Понизовский, Мироненко, 2001), что в сумме с трансформацией микробиологических сообществ (Мосина и др. 2012) приводит к деградации структуры. Это подтверждается данными рисунка 1, где показано, что среднее содержание свинца во фракции <0.25 мм для урбостратоземов самое высокое среди остальных фракций и составляет 57 мг/кг. Иными словами, есть единичные случаи критических концентраций, которые разрушают агрегаты до фракции <0.25 мм. Учитывая, что выборка с содержанием свинца в указанной фракции неоднородна и имеются горизонты как с высоким, так и с низким содержанием Pb, целостность закономерностей, при которых в одних фракциях содержание элемента больше, нарушается и анализ связанных выборок Вилкоксона в урбостратоземах показывает отсутствие достоверных различий в парах сравнений <0.25 и 3–5 мм; <0.25 и 5–7 мм. Также в урбостратоземах высокую сорбцию свинца во фракции >10 мм можно связать с тем, что свинец мигрирует преимущественно в твердом состоянии в виде достаточно крупных частиц (Понизовский, Мироненко, 2001; Kelly et al., 1996; Li et al., 2001; Chen et al., 2005; Duzgoren-Aydin et al., 2006; Крестьянникова и др., 2015), которые способны задерживаться только в макропорах, присущих более крупным агрегатам.

Подвижные формы цинка, меди и свинца статистически анализировали сообразно валовому содержанию (табл. 2). Фракции агрегатов по содержанию подвижных форм цинка в черноземах можно выстроить в ряд: (<0,25) ≤ 5–7 ≤ 3–5 ≤1–2 < (>10) мм, а для урбостратоземов ряд несколько иной: (<0,25) ≤ 3–5 ≤ 1–2 ≤ (>10) ≤ 5–7 мм. Минимальные значения подвижного цинка приходятся на фракции <0.25 мм, при этом валовое содержание цинка в этой фракции наибольшее, что говорит о высокой роли данной структурной фракции в локализации и связывании цинка, нейтрализующей его токсическое действие. Однако высокое содержание данной фракции в почвах уменьшает противоэрозионную стойкость почвы (Шеин, 2005), что объективно может способствовать опосредованному загрязнению сопредельных сред. Напротив, наибольшее содержание подвижных форм цинка приурочено к фракции >10 мм, в которой валовое количество этого металла минимальное.

Таблица 2. Критерий Вилкоксона для связанных выборок между различными структурными фракциями по содержанию подвижных форм Zn, Cu, Pb n = 20; p = 0.05 (+ наличие достоверных различий; - отсутствие достоверных различий)

Table 2. Wilcoxon criterion for connected samples between different structural fractions by the content of mobile forms of Zn, Cu, Pb n = 20; p = 0.05 (+ presence of reliable differences; - absence of reliable differences)

Пара сравнения	Черноземы			Урбостратоземы
	Zn	Cu	Pb	Zn	Cu	Pb
<0.25 мм / 1–2 мм	+	+	-	-	+	+
<0.25 мм / 3–5 мм	-	+	-	-	+	-
<0.25 мм / 5–7 мм	+	-	-	+	+	+
<0.25 мм / >10 мм	+	-	-	+	+	-
1–2 мм / 3–5 мм	-	+	+	-	-	-
1–2 мм / 5–7 мм	-	-	-	+	+	-
1–2 мм / >10 мм	+	-	-	-	-	-
3–5 мм / 5–7 мм	-	+	-	+	+	-
3–5 мм / >10 мм	+	+	-	+	-	-
5–7 мм / >10 мм	+	+	-	+	-	-

Структурные фракции по содержанию подвижных форм меди в черноземах можно выстроить в ряд: 5–7 < 3–5 < (<0.25) (>10) ≤ 1–2 мм; для урбостратоземов: 5–7 < 1–2 ≤ 3–5 ≤ (>10) (<0.25) мм. Фракция 5–7 мм характеризуется минимальным со

VI V

держанием меди и в урбостратоземах, и в черноземах. В целом содержание подвижной меди ниже в урбостратоземах, чем в черноземах.

Структурные фракции по содержанию подвижных форм свинца в черноземах можно выстроить в ряд: (>10) < (<0.25) < 5–7 ≤ 3–5 ≤ 1–2 мм; для урбостратоземов: 5–7 < 1–2 ≤ (>10) < (<0.25) < 3–5 мм. Свинец – единственный из изученных металлов имеет различные фракции с минимальным его содержанием для подвижной формы в черноземах и урбостратоземах. Распределение подвижного свинца по фракциям довольно однородное как в черноземах, так и в урбостратоземах. Медианы и большинство средних значений из выборок в урбостратоземах отличаются лишь в 0.001 и 0.0001 долях, при этом анализ Вилкоксона свидетельствует о достоверной значимости этих различий. В целом содержание подвижных форм свинца гораздо выше в черноземах, чем в ур-бостратоземах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Структурные агрегаты различной размерности различаются по способности к накоплению цинка, меди и свинца. Если цинк, включая его подвижные соединения, преимущественно накапливается в микроагрегатах, то валовое количество меди и особенно свинца приурочено к более крупным агрегатам. В то же время подвижные соединения меди сосредотачиваются в микроагрегатах и во фракции размерностью более 10 мм. Подвижные соединения свинца распределяются по фракциям разной размерности довольно равномерно во всех изученных почвах.

Отмеченные закономерности обусловлены разной способностью изученных металлов образовывать соединения с гумусовыми веществами, а также различиями в свойствах соединений металлов, поступающих из материнской породы и имеющих антропогенное происхождение.