Закономерности синтеза тонких пленок металлооксидов, полученных с использованием ионных пучков

Тонкие пленки металлооксидов, в частности тонкие пленки молибдата свинца PbMoO 4 , обладают уникальными акустооптическими и акустоэлектрическими свойствами и, как следствие, широко применяются в акусто- и оптоэлектронике [1]. Основным требованием, предъявляемым к пленкам, является постоянство физико-химических свойств, которое, в свою очередь, определяется постоянством строения тонких пленок. Строение пленок зависит от условий осаждения и особенностей используемой технологии. Среди существующих методов формирования тонких пленок металлооксидов особое внимание привлекает распыление ионным пучком [2]. Использование ионно-лучевого метода позволяет осуществлять технологические режимы выращивания тонких пленок с недоступными для других способов параметрами. К настоящему времени недостаточно полно изучено строение тонких пленок PbMoO 4 , в связи с этим изучение строения тонких пленок молибдата свинца, полученных распылением ионными пучками, и исследование закономерностей их роста представляют научный и практический интерес.

С использованием методик распыления одним пучком ионов и распыления с двумя пучками ионов были синтезированы тонкие пленки молибдата свинца [3]. Применение распыления с двумя ионными пучками позволяло проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена MoO₃) c образованием газообразных потоков частиц, которые поступали на ростовую поверхность подложек и образовывали химическое соединение. Выращенные пленки PbMoO 4 были ориентированные, поликристаллические, имели структуру шеелита.

Анализ ростовых процессов показал, что теоретические данные хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Выращивание тонких пленок металлооксидов Me x O y , Me x Me y O z (Ме – металл, О – кислород) распылением ионным пучком инертного газа (аргона) включает в себя физическое распыление мишени (мишеней) в вакууме, перенос распыленных частиц на ростовую поверхность подложек и формирование пленок заданного состава и определенной структуры.

Ростовый процесс начинается с распыления мишеней и завершается внутренними физикохимическими превращениями в наращиваемой пленке. Схематически ростовый процесс представлен на рис. 1.

Рис. 1. Стадии ростового процесса: 1 – мишень из металлов; 2 – мишени из простых оксидов; 3 – мишень сложного оксида; 4 – нейтральные атомы, ионы и молекулы; 5, 6, 7 – пленки простого (5) и сложного (6, 7) оксидов. I – металлооксид синтезируется в процессе наращивания пленки; II – металлооксид синтезируется после наращивания пленки

Основанием для построения данной схемы являлись два экспериментально наблюдаемых и в определенной мере теоретически обоснованных фактора [4]. Согласно одному из них, распыленные частицы покидают поверхность мишени в состоянии свободных атомов, по второму, реакция образования металлооксида протекает на ростовой поверхности подложки. Выращивание тонких пленок металлооксидов происходит в последовательности доминирующих событий 1-4-5-6 (7); 2-4-5-6 (7); 34-5-6 (7), связанных с обязательным получением нейтральных свободных атомов (4), и только после этого их превращением в оксиды, причем сначала в простые (5), а уже затем в сложные (6, 7). Эти превращения протекают в строгой последовательности, независимо от того, с какой стадии начат ростовый процесс: или с физического распыления металлов (1), или простых (2), или сложных (3) оксидов.

Состояние покидающих оксидную мишень распыленных частиц во многом связано с изменением состава поверхности мишени, подвергаемой ионной бомбардировке. Зачастую наблюдается преимущественное удаление кислорода, которое приводит к образованию на поверхности фазы с меньшей степенью окисления и даже к восстановлению металла. Восстановление металла повышает вероятность вылета свободных атомов и их доминирующего вклада в физико-химические превращения на ростовой поверхности подложек. Можно предположить, что основной вклад в развитие ростового процесса наращивания металлооксидной пленки вносят свободные атомы, которые ответственны за стадийность фазовых превращений в пленке. По-видимому, распыление оксида быстрыми ионами является одним из процессов, порождающих свободные атомы.

Энергостимулирующие реакции на подложке (увеличение температуры подложки, послеростовая термообработка в кислородсодержащей среде свежевыращенных пленок) способствуют образованию однофазных пленок и развитию их текстуры, а также являются необходимым условием синтеза ме-таллооксида распылением оксида или металла ионным пучком. Последовательность физикохимических превращений на подложке была детально изучена на примере молибдата свинца, который сам является продуктом реакции двух простых оксидов (оксида свинца и триоксида молибдена).

С целью изучения закономерностей синтеза тонких пленок PbMoO 4 пленки наращивались на подложки из плавленого кварца при температуре 20⁰С. Энергии распыляющих ионов для мишеней МоО 3 и РbО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ. Затем осуществлялся стадийный отжиг пленок на воздухе. Отжиг пленок характеризовался быстрым подъемом температуры, ее стабилизацией в течение часа и медленным понижением температуры в режиме остывания печи. Такая постановка экспериментов позволила не только рассматривать состояние распыленных частиц, но и выявлять последовательность фазовых превращений на подложке. Рентгенофазовый анализ пленок, полученных при различных температурах отжига, показал, что свежевыращенные пленки содержат триоксид молибдена и низкотемпературную тетрагональную модификацию оксида свинца. Отжиг при температуре 450⁰С приводит к укрупнению зерен МоО₃ и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 550⁰С наряду с рефлексами оксидов наблюдаются рефлексы, соответствующие молибдату свинца. При данной температуре идет процесс интенсивного образования тонкой пленки PbMoO₄. Однофазные тонкие пленки молибдата свинца формировались при температуре отжига 650⁰С.

Анализ полученных результатов позволяет предположить, что синтез тонких пленок молибдата свинца подобен твердофазному синтезу порошка PbMoO 4 в системе PbO–MoO 3 [5]. На это указывает стадийный характер образования пленок молибдата свинца: вначале образуются зерна оксидов, затем происходит реакция образования PbMoO 4 . Вероятно, как и при твердофазном синтезе порошка молибдата свинца в пленках образовавшиеся зерна оксида свинца и триоксида молибдена укрупняются, затем на границах зерен в результате одностороннего массопереноса МоО 3 образуется продукт реакции - PbMoO₄. Подтверждением данного механизма синтеза является совпадение температур начала образования, интенсивного взаимодействия и образования конечного продукта.

Таким образом, в результате проведенных исследований изучены закономерности синтеза тонких пленок металлооксидов (на примере молибдата свинца), полученных с использованием ионных пучков. Обнаружено, что последовательность физико-химических превращений в процессе образования тонких пленок подобна твердофазному взаимодействию.