Закономерности сорбции катионов металлов модифицированной корой хвойных древесных пород Сибири

Номер способа	Особенности модифицирования	Образец
1	Продолжительность 15 мин, катализатор 0,2 N H 2 SO 4 , температура 50°С	МКЛ №1, МКС №1, МКП № 1
2	Продолжительность 2 ч, катализатор 0,2 N H 2 SO 4 , температура 50°С	МКЛ №2, МКС №2, МКП №2
3	Продолжительность 15 мин, катализатор 3 % HNO 3 , температура 50°С	МКЛ №3, МКС №3, МКП №3
4	Продолжительность 2 ч, катализатор 3 % HNO 3 , температура 50°С	МКЛ №4, МКС №4, МКП №4

Примечание. МКЛ, МКС, МКП – соответственно модифицированная кора лиственницы, сосны и пихты.

Изучение сорбентов проводилось с помощью растровой электронной микроскопии, р ентгенофлуоресцентной спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, потенциометрического титрования. Равновесную концентрацию катионов в растворах определяли фотометрическим методом анализа.

Результаты исследований и их обсуждение. Сорбционная способность модифицированной коры по отношению к катионам Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺ в статических условиях при исходной концентрации катионов в водных растворах 100 и 200 мг/дм³ и отношении «масса сорбента:объём раствора» 1:77, г:см³ варьирует от 1,70 до 21,30 мг/г, степень извлечения достигает 100 % (табл. 2).

Таблица 2

Величина сорбции и степень извлечения катионов металла сорбентами из водно-солевых растворов1

Образец	S e 2, мг/г	Q, %	S e , мг/г	Q, %	S e , мг/г	Q, %	S e , мг/г	Q , %
	Zn (CH 3 COO) 2		Ca(CH 3 COO) 2 ⋅ H 2 O		CuSO 4		CoSO 4 ⋅ 7H 2 O
Модифицированная кора лиственницы
МКЛ №1	13,4	87,1	4,2	27,3	2,2	14,3	3,7	24,0
МКЛ №2	8,4	54,6	5,1	33,1	4,1	26,6	2,6	16,9
МКЛ №3	5,8	37,7	4,4	28,6	2,7	17,5	3,2	20,8
МКЛ №4	7,7	50,0	5,3	34,4	3,1	20,1	2,7	17,5
Модифицированная кора сосны
МКC №1	10,1	65,5	5,3	34,4	4,2	27,3	4,3	27,9
МКC №2	11,8	76,7	6,9	44,8	4,7	30,5	3,6	23,4
МКC №3	10,7	69,5	3,4	22,1	4,9	31,8	4,9	31,8
МКC №4	11,3	73,4	4,6	29,9	3,9	25,3	4,4	28,6
Модифицированная кора пихты
МКП №1	14,7	100,0	7,9	51,3	8,0	52,0	5,3	34,4
МКП №2	21,3	100,0	7,5	48,7	8,2	53,3	4,2	27,3
МКП №3	14,1	100,0	7,9	51,3	9,9	64,3	5,6	36,4
МКП №4	20,4	100,0	4,9	31,8	6,5	42,2	5,5	35,7

1Приведены результаты, полученные при концентрации катионов металла (Ме2+) в растворе 200 мг/дм3, отношении «масса сорбента:объём раствора» 1:77, г:см3;

Из анализа экспериментальных данных установлено следующее. Модифицированная кора пихты извлекает из водного раствора солей катионы металлов в больших количествах по сравнению с модифицированной корой сосны и лиственницы.

Свойства поверхности коры изменяются и в зависимости от характера обработки. Увеличение продолжительности химического воздействия и последующая термообработка образцов приводит к разным изменениям в структуре сорбентов, что объясняется неоднородностью поверхности модифицированной коры. По влиянию продолжительности модифицирования полученные сорбенты можно разделить на две группы. К первой группе относятся образцы, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании одного типа катализатора сорбционная способность возрастает. При сорбции препаратами этой группы катионы сорбируются на активных центрах сорбента, расположенных как на гладких участках, вершинах, так и в порах и углублениях различной формы и размеров. Вторую группу образуют препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании одного типа катализатора сорбционная способность, напротив, снижается. При сорбции катионов препаратами данной группы, участки, находящиеся в углублениях поверхности сорбентов, становятся неактивными в отношении сорбции, доступ катионов в глубь материала затрудняется, сорбционная способность сорбентов снижается.

По влиянию типа катализатора, используемого при модифицировании коры на сорбционную способность, сорбенты можно разделить на две группы. В первую группу входят препараты, сорбционная способность которых возрастает при использовании в качестве катализатора азотной кислоты по сравнению с сорбционной способностью препаратов, полученных в присутствии серной кислоты. Во вторую группу входят сорбенты, сорбционная способность которых, напротив, снижается при применении азотной кислоты в качестве катализатора. Мнение зарубежных исследователей по данному вопросу также разделились: использование азотной кислоты приводит к повышению сорбционной способности сорбентов [4] или к ее снижению [1]. Повышенная сорбционная способность модифицированной в присутствии азотной кислоты коры связана с увеличением содержания карбоксильных групп в составе коры после ее модифицирования [5]. Снижение сорбционной способности сорбентов объясняют особенностями взаимодействия серной кислоты с лигнином [6].

Отмечены различия в сорбционной способности сорбентов в зависимости от типа катиона металла. Из водных растворов ацетатов модифицированной корой лучше извлекаются катионы Zn²⁺, чем катионы Са²⁺, из сульфатов - катионы Cu²⁺, чем катионы Со²⁺, что объясняется физико-химическими характеристиками катионов [7 - 9].

Изотермы сорбции катионов Cu²⁺ образцами МКЛ №2 и МКС №2 относятся к изотермам L -типа [10] (рис. 1), что позволяет сделать заключение о неспецифическом характере взаимодействия «сорбат-сорбент». Изотерма сорбции образцом МКП №2 имеет S -форму, что указывает на поверхностную адсорбцию катионов в виде цепей и агрегатов.

Рис. 1. Изотермы сорбции катионов Cu2+ из раствора модифицированной корой (отношение «масса сорбента:объём раствора» 1:250, г:см3)

Описание изотерм сорбции уравнениями, которым соответствуют модели сорбции, позволило получить информацию о межмолекулярных взаимодействиях «сорбат-сорбент», термодинамических характеристиках сорбционного равновесия, геометрических параметрах сорбента. Оценка пригодности моделей для описания изотерм сорбции и значения сорбционных параметров приведена в табл. 3.

Параметры сорбции катионов Cu2+ модифицированной корой

Таблица 3

Уравнение	Параметр	МКЛ №2	МКС №2	МКП №2
	S е , мг/г	53,74	106,70	61,53
	S уд , м2/г	280,68	557,28	321,36
Ленгмюра	S max , мг/г	55,25	370,37	74,62
	b , дм3/мг	0,01	0,001	0,009
	-AG , кДж/моль	10,78	16,83	11,48
	R2	0,93	0,99	0,91
	R	0,98	0,96	0,71
	ARS	0,06	0,28	0,35
Фрейндлиха	n	1,43	1,18	1,26
	К F , мг/г	1,06	0,96	0,83
	R2	0,89	0,99	0,90
	R	0,99	0,99	0,90
	ARS	0,05	0,11	0,27
Дубинина-Радушкевича	S D , мг/г	53,68	144,21	59,96
	Е , кДж/моль	3,60	3,18	4,67
	в , моль2кДж -2	0,04	0,05	0,03
	Х, нм	2,78	3,14	2,14
	R2	0,83	0,78	0,59
	R	0,84	0,88	0,56
	ARS	0,23	0,41	0,48
Темкина	A T , дм3/мг	0,05	0,02	0,04
	RT/b Т , кДж/моль	20,99	69,17	33,56
	R2	0,86	0,87	0,58
	R	0,95	0,94	0,93
	ARS	0,59	0,59	0,56

Примечание. S е – при концентрации Cu²⁺ в водном растворе 700 мг/дм³ и отношении «масса сорбента:объём раствора» 1:250, г:см³; S уд – удельная поверхность; R²– коэффициент детерминации; R – коэффициент корреляции; ARS – относительная стандартная ошибка среднего; S max – предельная величина адсорбции, мг/г; b - константа равновесия, дм³/мг; AG - энергия Гиббса, кДж/моль [11]; n – коэффициент, отражающий интенсивность адсорбции; K f – константа, представляющая величину адсорбции при С е =1 мг/дм³, мг/г; S D – предельная адсорбция, мг/г; Е – характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль; β D – потенциал взаимодействия с адсорбированными катионами, моль²кДж^-2; Х – полуширина щелевидной микропоры, нм [12]; A T – константа, дм³/мг; RT/b T – константа, отвечающая максимальной теплоте адсорбции, кДж/моль.

Уравнение Ленгмюра хорошо применимо в области малых и средних степеней заполнения поверхности сорбентов катионами, что позволило вычислить значения предельной адсорбции образцов. Применимость уравнений к приведенным адсорбционным системам снижается в ряду уравнений: Ленгмюра>Фрейндлиха>Темкина>Д-Р. На основании значений параметра b, характеризующего энергию взаимодействия сорбата с поверхностью сорбента получен ряд, показывающий снижение устойчивости сформированных комплексов в зависимости от породы дерева: МКЛ №2 > МКП №2 > МКС №2.

Согласно данным литературы [13], в структуре модифицированной коры (например, в таких соединениях, как флавоноиды, катехины, танниды, антоцианы) присутствуют полидентантные центры сорбции, способные связывать Cu2+ с образованием устойчивых хелатных комплексов. Относительно слабая устойчивость комплексов может быть обусловлена преимущественным взаимодействием катионов с монодентант-ными лигандами сорбента. Подобный тип взаимодействия возможен с карбоксильнокислыми группами уроновых кислот, входящих в состав полисахаридов.

Значения параметра n уравнения Фрейндлиха ( n > 1) при сорбции катионов Cu²⁺ образцами свидетельствуют о том, что условия для адсорбции более благоприятны при высоких концентрациях катионов Cu²⁺ в растворе и о слабом взаимодействии между сорбатом и сорбентами. Сравнение величин констант Фрейндлиха K f позволило установить наибольшее сродство катионов Cu²⁺ к поверхности МКЛ №2.

Удельная поверхность сорбентов S yg для монослойного заполнения катионами Cu²⁺, рассчитанная с учетом гидратации Cu²⁺, свидетельствует о развитой поверхности сорбентов. Отрицательные значения энергии Гиббса для всех систем говорят о самопроизвольности протекания извлечения катионов Cu²⁺ модифицированной корой из водного раствора.

Проверка соответствия изотерм сорбции уравнению Д-Р показала, что в области высоких степеней заполнения сорбентов уравнение хорошо применимо, что свидетельствует о том, что процесс сорбции может протекать в объёме доступных микропор. Отклонение от линейности изотерм сорбции в области малых и средних заполнений может быть обусловлено влиянием малых размеров микропор сорбентов на конкурентную сорбцию Cu2+ и молекул воды.

Механизм взаимодействия катионов Cu2+ с поверхностными группами сорбентов сложен. Результаты определения рН раствора в зависимости от продолжительности контактирования сорбента с сорбатом (рис. 2) свидетельствуют о преобладании ионообменного механизма сорбции в статических условиях.

Рис. 2. Изменение рН раствора в процессе сорбции катионов Cu2+ модифицированной корой (концентрация катионов Cu2+ в водном растворе 100 мг/дм3)

Анализ значений теплоты адсорбции, рассчитанной по уравнениям (Е, RT/Ьт, A G), свидетельствует о влиянии на ионный обмен физической адсорбции катионов на поверхности сорбентов, специфического меж- молекулярного взаимодействия за счет образования водородных и ионных связей и неспецифического межмолекулярного взаимодействия.

Заключение . Модифицированная кора лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской - эффективный сорбент для извлечения катионов Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ca²⁺ из водных растворов. Степень извлечения катионов металлов модифицированной корой может достигать 100 %. Существенное влияние на сорбционную способность сорбентов оказывают продолжительность химического воздействия, тип катализатора, физико-химические характеристики катиона металла, концентрация катионов в растворе, отношение «масса сорбента:объём раствора». Максимальная сорбционная способность сорбента по отношению к катионам Zn²⁺ (до 21,30 мг/г) проявляется при применении к коре способа обработки №2, по отношению к катионам Cu²⁺, Co²⁺, Ca²⁺ - № 3 (до 9,90 мг/г).

Механизм взаимодействия Cu2+ с поверхностными группами сорбентов включает ионный обмен, физическую адсорбцию на поверхности сорбентов, специфическое межмолекулярное взаимодействие за счет образования водородных, ионных связей и неспецифического межмолекулярного взаимодействия. Выявленные закономерности сорбции катионов металлов модифицированной корой хвойных пород Сибири могут служить основой для разработки технологических процессов очистки сточных вод от катионов металлов при помощи полученных сорбентов.