Закономерности в распределениях сил осцилляторов атомов второго периода в ультрамягкой рентгеновской области спектра

Сила осциллятора является параметром, вводимым в рамках дипольного (длинноволнового) приближения, для характеристики взаимодействия излучения с веществом, связанным с сечением фотопоглощения и правилами сумм [1-3]. В условиях, когда длина волны излучения значительно превышает размеры атома, сечение фотопоглощения оказывается пропорциональным спектральной плотности силы осцилляторов ∂ƒ/∂E, что позволяет проводить непосредственное определение спектрального распределения сил осцилляторов путем интегрирования спектральной зависимости сечений поглощения, измеряемой экспериментально. Обозначая через Ψ i и Ψ f – волновые функции основного и возбужденного состояний электрона, запишем уравнения [1, 2], связывающие сечение и силу осцилляторов

σ f,i (E) =109,8 (Мб эВ)∙dƒ f,i /dE (эВ^-1) (1)

ƒf,i (E) = 2mE/ћ2| (cr) f,i |2= |∫ Ψi*(cr) Ψfdr|2, (2) где с – вектор поляризации падающего излучения, е и m – заряд и масса электрона, ћ = h/2π – постоянная Планка и Е = ћω – энергия кванта. Кроме то- го, в таких условиях можно пренебречь комптоновским рассеянием, которое всегда сопутствует фотопоглощению, и релятивистскими эффектами.

Длинноволновое приближение хорошо выполняется в области энергий квантов меньше нескольких десятков тысяч электрон-вольт, что на порядок превышает энергии связи 1s-уровней для таких легких атомов [4], как углерод (284.2 эВ), азот (409.9 эВ), кислород (543.1 эВ) и фтор (696.7 эВ), спектральные зависимости сечения поглощения которых в составе молекулярных (N2, CO2, CH4, CH2NO2, NH3, BF3, CF4) и твердотельных соединений (NaNO2, NaNO3, NH4F) обсуждаются в настоящей работе. Сечения фотопоглощения в областях энергий много больших порога ионизации внутренних уровней характеризуются степенной зависимостью от частоты излучения как ω(-7/2) и могут быть с высокой точностью рассчитаны в рамках водородоподобной модели и борновского приближения. Интегральный вклад от этих высокоэнергетических областей, где длинноволновое приближение не справедливо, вносит весьма малый вклад в сумму сил осцилляторов и составляет доли процентов, что значительно ниже точности экспериментальных измерений сечений поглощения. Принимая во вни- мание вышесказанное, можно считать данные экспериментальных измерений распределения сил осцилляторов для соединений, состоящих из атомов II периода C, N, O и F, соответствующими дипольному приближению и сравнивать их интегральные величины в широком спектральном интервале с правилами сумм. Важнейшим из правил сумм является правило Томаса-Рейхе-Куна (ТРК) или «золотое правило сумм» о сумме сил осцилляторов по всем переходам n→ n' из определенного состояния атома n в какое-либо состояние из полного набора собственных функций n', которое справедливо для произвольного атома, молекулы или квазимолекулы в твердом теле, для любого направления поляризации излучения. Если N – полное число электронов в системе, тогда правило ТРК запишется так:

S 0 = ∑ ƒ n',n = N. (3)

Помимо этого для атомов вводятся и другие интегральные соотношения, связывающие сечения поглощения и силы осцилляторов со средними характеристиками атома, которые являются моментами распределения сил осцилляторов S r (r = ±1, ±2 …) по энергии E:

S r = ∑(E n' )^r ƒ n',n . (4)

Правила сумм, в особенности правило (3), широко используются для тестирования различных приближенных методов теоретического описания процесса фотопоглощения, согласования результатов, полученных разными методами, оценки справедливости длинноволнового приближения. В данной работе «золотое правило сумм» применяется для оценки достоверности экспериментальных данных по сечениям поглощения и распределений сил осцилляторов ряда соединений как в широком спектральном интервале, так и в ультрамягкой рент-геновской области спектра.

Экспериментальная часть

В настоящей работе проводится сопоставление и анализ экспериментальных данных по спектральным зависимостям сечений поглощения в ультрамягкой рентгеновской области спектра, измеренных непосредственно авторами N2[5], CO2[6], CF4, CH4[7], CH2NO2[8], NH3[9], NaNO2[10], NaNO3[11], NH4F[12], BF3 [13]. Изучение спектрального распределения сечений поглощения указанных молекул и кристаллов в области 250-1400 эВ проводились методом прямого фотопоглощения на рентгеновском спектрометре - монохроматоре РСМ-500 [14] с покрытой золотом вогнутой дифракционной решеткой, имеющей радиус кривизны 6 м и плотность штрихов 600 штр/мм. Сечения поглощения σ исследовались в области ближней тонкой структуры (Near edge x-ray absorption fine structure, NEXAFS) 1s-краев поглощения с использованием тормозного излучении рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом. При этом энергетическое разрешение ΔE составляло 0.2 эВ, 0.3 эВ, 0.6 эВ и 1.0 эВ в области 1s – порога ионизации углерода, азота, кислорода и фтора, соответственно. Сечения поглощения в широком интервале энергий квантов 250 - 1500 эВ измерялись на рентгеновских монохроматических ли- ниях. Регистрация рентгеновского излучения осуществлялась пропорциональным счетчиком с метилалевым наполнением. Для фильтрации коротковолнового излучения использовались зеркала с алюминиевым, титановым, полистирольным и золотым покрытиями, установленными под различными углами к падающему пучку [15]. Исследуемый газ напускался в газовую кювету длиной l = 30 мм с титановыми вакуумно-плотными разделительными пленками на окнах общей толщиной 200 – 250 нм. Применение пленок титана такой толщины обеспечивало гарантированное подавление монохроматического излучения в области вакуумного ультрафиолета (E > 20 эВ) [16] и ультрамягкого рентгеновского излучения с энергиями выше Ti2р – края поглощения (454 эВ). Давление газа в кювете варьировалось в интервале от 0,2 до 16 мм рт. ст. в процессе измерений. При этом погрешность измерения давления составляла не более 5%, а сечений поглощения 10 – 15%. Образцы из твердых веществ приготовлялись методом термического испарения в вакууме на подложке из свободной титановой пленки. Для определения суммарной силы осцилляторов резонансов формы и в широкой области энергий квантов использовалось соотношение (1) между σ и спектральной плотностью силы осцилляторов. При вычислении парциальной силы осцилляторов определение вклада в поглощение валентных электронов осуществлялось путем экстраполяции σ из длинноволновой области спектра по значениям, полученным с помощью рентгеновских монохроматических линий. Для расчетов сил осцилляторов в широком спектральном интервале использовались данные других исследований [1623]. Более подробное описание методики измерений сечений поглощения изложено в наших предыдущих работах [6-12].

Результаты и обсуждение

На рисунках 1-3 в логарифмическом масштабе приведен общий ход спектральной зависимости сечения поглощения исследованных молекул в широком интервале энергий квантов. Видно, что абсолютные сечения поглощения, измеренные в области 250 – 1500 эВ на рентгеновских характеристических линиях, согласуются с величинами, равными сумме атомных сечений поглощения [4], а также сшиваются с данными в области вакуумного ультрафиолета [16-23] и жесткого рентгеновского излучения [4]. Для молекул азота, метана, углекислого газа, аммиака и четырехфтористого углерода имеются данные по сечениям поглощения во всем спектральном интервале, что позволяет протестировать их достоверность с помощью «золотого правила сумм» (3). Интегрирование дает величины полных сил осциллятора S 0 равные 14.2 (N 2 ), 22.3 (CO 2 ), 10.8 (CH 4 ), 41.6 (CF 4 ), 9.8 (NH 3 ), что в пределах погрешности измерений сечений поглощения согласуются с полным числом электронов в этих молекулах 14 (N 2 ), 22 (CO 2 ), 10 (CH 4 ), 42 (CF 4 ), 10 (NH 3 ), и тем самым подтверждает, в частности, надежность данных по сечениям поглощения этих

σ , Mb

N1s

0,1

NH3

CF4

N2

CH4

C1s

F1s

0,01 J

E, eV

100              1000

0,01 -I !-----1 I l' I |----------------------1------------1---------1------1-----1----1 I I |----------------------1-------------1--------1-------1-----1----1 । । |--------

10                100 E, eV 1000

Рис.1. Спектральная зависимость сечения поглощения молекул азота и аммиака в широкой области энергий квантов. Стрелкой указано энергетическое положение N1s-порога ионизации. Сплошная линия и темные кружочки – результаты, полученные с помощью тормозного излучения и рентгеновских монохроматических линий, соответственно. Крестиками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения из таблиц [4]. Данные, взятые из литературы: точечная линия из [19] (азот) и из [20] (аммиак), а светлые кружочки из [18] (азот). Пунктирные прямые линии – экстраполяция сечения поглощения.

C1s

O1s

100 E, eV         1000

Рис.2. Спектральная зависимость сечения поглощения σ молекулы СО₂ аммиака в широкой области энергий квантов. Стрелками указаны энергетические положения 1s-порогов ионизации атомов углерода (297.5эВ) и кислорода (540.8 эВ) в СО 2 . Сплошная линия и темные кружочки – результаты, полученные с помощью тормозного излучения и рентгеновских монохроматических линий, соответственно. Крестиками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения из таблиц Хенке [4]. Данные, взятые из литературы: точечная линия [21]. Пунктирные прямые линии – экстраполяция сечения поглощения.

молекул в ультрамягкой рентгеновской области спектра. На следующем этапе рассмотрим спектральные зависимости парциальных С1s- и N1s-сечений поглощения, относящихся только к электронным переходам из С1s- и N1s-атомных уровней, которые выделяются путем экстраполяции се-

Рис.3. Спектральные зависимости сечения поглощения молекул СН₄ и CF₄ в широком интервале энергий квантов. Стрелками указаны энергетические положения 1s-порогов ионизации атомов углерода и фтора. Сплошная линия и темные кружочки – результаты данной работы, полученные с помощью тормозного излучения и рентгеновских монохроматических линий, соответственно. Крестиками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения из таблиц Хенке [4]. Точечные линии: данные взятые из литературы для молекул СН₄ [22] и CF₄ [23]. Пунктирные прямые линии – экстраполяция сечения поглощения.

чения поглощения из длинноволновых областей по степенному закону в область высоких энергий (прямые пунктирные линии на рис. 1-3). Площади между экспериментальной и экстраполированной кривыми пропорциональны 1s-парциальным интегральным силам осцилляторов S 1s , которые относятся только к переходам из 1s-оболочки. Измерения величин S 1s для С1s- и N1s-оболочек в исследованных молекулах, которые содержат одного сорта атомов, кроме водорода, показали, что их значения равны 2.3 (CH 4 ), 1.95 (N 2 ), 1,8 (NH 3 ), что согласуется с числом электронов на 1s–уровне, равное 2. Для вычисления сумм парциальных сил осцилляторов в указанных молекулах требуется только одна экстраполяция из предпороговой области спектра, что должно приводить к меньшим ошибкам, чем в случае более сложных молекул. Отметим, что вклад атомов водорода в сечение поглощения рентгеновского излучения этих молекул очень мал и, поэтому им можно пренебречь. Численная корреляция сумм парциальных сил осцилляторов и числа электронов в 1s-оболочке позволяет сделать вывод, что распределение парциальных сил осцилляторов для 1s-спектров поглощения атомов углерода и азота согласуется с закономерностями, предсказываемыми в рамках одноэлектронного подхода [1 – 3]. В одноэлектронном приближении электроны атома в начальном и конечном состояниях движутся в некотором усредненном центральном симметричном потенциале и их состояния описываются одноэлектронными волновыми функциями в нерелятивистском приближении. В этом случае упомянутые выше правила сумм и, в частности (3), справедливы для каждой подоболочки (nl) в отдельности:

S nl = ∑ ƒ nl',nl = N nl , (5) где N nl – число электронов в (nl) – подоболочке. Следует отметить, что количественная корреляция сумм парциальных сил оcцилляторов S 1s для 1s– подоболочек атомов азота и углерода экспериментально подтверждается и для ряда других исследованных нами молекул и кристаллов, содержащих несколько атомов II периода CO 2 (2.0), CF 4 (1.7), CH 3 NO 2 (2,3), NaNO 3 (2,1), NaNO 2 (2,2). Что является дополнительным аргументом справедливости одноэлектронного приближения в процессах фотопоглощения рентгеновского излучения 1s-электро-нов в атомах углерода и азота в сложных молекулярных и твердотельных соединениях. Естественно ожидать такого же явления и для парциальных 1s– спектров поглощения атомов кислорода и фтора, но к настоящему времени не имеется подтверждающих это обоснованных экспериментальных данных. Это связано с тем, что ошибка суммы S 1s в значительной степени зависит от точности измерений сечений поглощения в области NEXAFS 1s-спектров поглощения. Применяемая в настоящей работе для измерений сечений поглощения методика титановых абсорбционных фильтров, ограничена лишь областью энергий 225-450 эВ (интервал энергий между Ti2p-порогом ионизации и его вторым порядком), где располагаются 1s-края поглощения углерода и азота. Пороги ионизации 1s-оболочек атомов кислорода (543.1 эВ) и фтора (696.7 эВ) располагаются в области больших энергий вне этого интервала. Тем не менее, нами были проведены оценки выполнения правила ТРК для парциальных O1s– и F1s–сил осцилляторов в молекулах CO 2 , CH 3 NO 2 , CF 4 и BF 3 и кристалле NH 4 F. При этом учет немонохроматического фона проводился по данным измерений сечений поглощения на рентгеновских характеристических линиях. Результаты показали, что значения парциальных сумм сил осцилляторов также оказываются близкими к двум: 2.1 (O1s CO 2 ), 2.0 (O1s CH 3 NO 2 ), 1.7 (F1s CF 4 ), 1.7 (F1s BF 3 ) и 1.7 (F1s NH 4 F).

Спектральные зависимости 1s - парциальных сечений поглощения атомов углерода, азота, кислорода и фтора, соответственно, для ряда молекулярных и кристаллических соединений приведены на рис. 4 – 9. Из них четко видно, что для спектров разных соединений при наличии очень сильного различия в интенсивностях и энергетических положениях элементов тонкой структуры в припороговых областях наблюдается близкое равенство сечений поглощения вдали от начала поглощения как между собой, так и с атомными сечениями поглощения.

Равенство числа 1s–электронов суммам S 1s для 1s–спектров атомов II периода углерода, азота, кислорода и фтора в разных соединениях и совпадение сечений поглощения вдали от порогов с сечениями изолированных атомов, естественным образом предполагает численную корреляцию интегральных сил осцилляторов в области NEXAFS их 1s–спектров в разных соединениях. Характерные размеры этой припороговой области можно оценить путем сопоставления парциальных зависимо-

Δσ =0,6 Mb

300      350      400

450      500

E, eV

Рис.4. Парциальные сечения молекул CO₂ (сплошная линия), CF₄ (пунктирная линия) и CH₄ (точечная линия) в расчете на один атом углерода. Кружочками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения [4]. Вертикальным отрезком отмечена величина парциального сечения поглощения на 50 эВ выше от начала поглощения. На вставке приведены спектральные зависимости сумм C1s – парциальных сил осцилляторов этих молекул. За начало отсчета энергетической шкалы принята энергия с длинноволновой стороны на половине интенсивности первой полосы поглощения в каждом спектре.

Рис.5. Парциальные сечения молекул азота и аммиака в расчете на один атом азота. Кружочками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения [4].

стей сечений поглощения и данных атомных сечений. Соответствующие спектральные сечения поглощения представлены на рис. 4 – 7, на которых эти интервалы отмечены вертикальными отрезками. Из рисунков видно, что в области энергий на 4060 эВ выше начала поглощения в спектрах всех атомов, определенного на половине величины сечения в максимуме первой полосы поглощения, наблюдается равенство экспериментальных и атомных сечений поглощения. Оно дает основания ожидать близкого равенства величин сумм парциальных сечений поглощения в области 40-60 эВ выше 1s–края поглощения для конкретного атома

Рис.6. Парциальные сечения молекул азота N 2 (сплошная линия), аммиака NH₃ (пунктирная линия) и нитрометана CH₃NO₂ (точечная линия) в расчете на один атом азота. Вертикальным отрезком отмечена величина парциального сечения поглощения на 50 эВ выше начала поглощения.

На вставке приведена спектральная зависимость сумм N1s – парциальных сил осцилляторов. За начало отсчета энергетической шкалы принята энергия с длинноволновой стороны на половине интенсивности первой полосы поглощения в каждом спектре.

Рис.8. Парциальные сечения молекул CO₂ (сплошная линия) и CH₃NO₂ (пунктирная линия) в расчете на один атом кислорода. Кружочками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения [4].

На вставке приведены спектральные зависимости сумм O1s – парциальных сил осцилляторов этих молекул. За начало отсчета энергетической шкалы принята энергия с длинноволновой стороны на половине интенсивности первой полосы поглощения в каждом спектре.

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

440 E, eV 460

Δσ=0,58 Mb

Рис.9. Парциальные сечения CF₄ (сплошная линия), BF₃ (пунктирная линия) и NH₄F (точечная линия) в расчете на один атом фтора. Кружочками указаны σ , рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения [4].

На вставке приведены спектральные зависимости сумм F1s – парциальных сил осцилляторов этих молекул. За начало отсчета энергетической шкалы принята энергия с длинноволновой стороны на половине интенсивности первой полосы поглощения в каждом спектре.

Рис.7. Парциальные сечения кристаллов NaNO 3 (сплошная линия), NaNO₂ (пунктирная линия) и NH₄F (точечная линия) в расчете на один атом азота.

На вставке приведены спектральные зависимости сумм N1s – парциальных сил осцилляторов этих молекул. За начало отсчета энергетической шкалы принята энергия с длинноволновой стороны на половине интенсивности первой полосы поглощения в каждом спектре.

в разных соединениях. Это видно из рис. 6 – 9, где показаны спектральные зависимости парциальных сечений поглощения в области NEXAFS и на вставках приведены суммы парциальных сил осцилляторов. На вставках в рисунках указаны величины парциальных сумм сил осцилляторов в области NEXAFS в интервале 50 эВ выше начала поглощения, которые составляют 0.53, 0.43-0.41, 0.27 и 0.18 для 1s–краев поглощения атомов углерода, азота, кислорода и фтора, соответственно. На рисунках также указаны разности величин сечений перед началом поглощения на расстоянии 50 эВ выше

него, которые имеют значения 0.63 Мб (С1s), 0.58 Мб (N1s), 0.46 Мб (O1s) и 0.34 Мб (F1s). Существенно отметить, что уменьшение измеренных величин скачков поглощения и парциальных сумм сил осцилляторов качественно согласуются, в первом случае, с зависимостью z-2 при увеличении заряда ядра z от 6 до 9, а во втором, пропорционально числу незанятых состояний в 2р-подоболочке с уменьшением от 4 до 1 при переходе от атома углерода к атому фтора.

Заключение

Проведенные исследования показали, что для спектральных зависимостей сечений поглощения и распределения парциальных сил осцилляторов в области NEXAFS 1s – краев поглощения углерода, азота, кислорода и фтора имеет место соответствие с данными модели одноэлектронного приближения. При этом наблюдается в области 40-60 эВ выше С1s, N1s, O1s и F1s – порогов ионизации совпадение экспериментальных зависимостей сечений поглощения с атомным поведением, что позволяет экспериментально подтвердить две важные закономерности: (i) – равенство величин скачков величины поглощения сечения перед 1s- краем поглощения и в области 50 эВ выше порога ионизации для разных соединений, характерных для атомов углерода (0.63 Мб), азота (0.58 Мб), кислорода (0.46 Мб) и фтора (0.34 Мб); (ii) – равенство в разных соединениях интегральных парциальных 1s – сил осцилляторов рентгеновских переходов в области NEXAFS в интервале 50 эВ от начала поглощения, имеющих характерное значение для 1s – порога ионизации каждого атома 0.53 (углерод), 0.43-0.41 (азот), 0.27 (кислород) и 0.18 (фтор). Указанные закономерности имеют большое значение для нормировки и сравнительного анализа тонкой структуры спектров, получаемых в относительных единицах, и носят фундаментальный характер, так как позволяют приводить к абсолютной шкале сечений поглощения спектры разных соединений, исследованных косвенными методами, и после разложения NEXAFS на компоненты определять силы осцилляторов конкретных рентгеновских переходов.