Замена содержащих опасные вещества керамических глазурей на менее вредные аналоги

Глазурью называют стекловидное покрытие на поверхности керамического изделия, или смесь материалов, которые после нанесения и обжига дают это покрытие. Основой глазури являются кварц, полевой шпат, каолин, мрамор или мел, доломит, глина. Цвет достигается введением небольшого количества оксидов и солей металлов. Окись кобальта даёт цвет от светло- до темно-синего; окись хрома – зелёный, а при наличии олова – розовый, красный; окись меди используют для получения изумрудно-зелёной, сине-зеленой глазури, а также глазурей медно-красных оттенков для восстановительного обжига; соединения с марганцем дают коричневые, розовые цвета; окись железа – от жёлтого и красного до коричневого и чёрного.

Виды глазурей. Глазури могут быть блестящими или матовыми, прозрачными или глухими, так же их различают на бесцветные и окрашенными (одноцветные и многоцветные). В зависимости от способа приготовления глазури подразделяются на сырые и фриттованные.

Различают глазури туго- и легкоплавкие. Первые применяются для фарфора, шамота, твёрдого фаянса. Температура их плавления 1125 – 1360 °С. Для майолики же берут легкоплавкие глазури (900 – 1100 °C).

При подборе глазури по составу обращают внимание на то, чтобы коэффициенты термического расширения глазурного покрытия и самого изделия были бы близкими по значению.

Экологические аспекты . Изделия из керамики считаются удобными и безвредными в эксплуатации в силу многих причин:

• •    Керамическая плитка обладает низкой электропроводностью.

• •    Отличается от других отделочных материалов негорючестью.

• •    Обладает водонепроницаемостью и относительной химической устойчивостью.

• •    Изготавливается без применения синтетических материалов.

Однако существует ряд негативных свойств керамики:

• •    При обжиге керамических изделий могут выделяться вредные газы, в связи с этим, печи должны находиться в нежилых помещениях.

• •    Многие глазури изготавливаются на основе окислов свинца (1 класс опасности) и других вредных веществ (кадмий – 2 класс, хром и цинк – 3). В связи с этим, работать с ними необходимо в перчатках и респираторе.

• •    В быту изделия, покрытые такой глазурью, могут быть источниками загрязнения. Однако, куда более вредна добыча этих веществ, переработка и само производство глазурей, а также загрязнение атмосферного воздуха, почвы и воды в окрестности этих производств. В настоящее время свинец занимает первое место среди причин промышленных отравлений.

Практически все глазури, содержащие свинец, возможно заменить аналогами, в которых используются менее вредные элементы (стронций и др.).

В табл. 1 приведены примеры некоторых из них.

Таблица 1

Глазурь содержащая свинец	Состав, %	t °С розлива	Безсвинцовый аналог	Состав, %	t     °С розлива
Сырая глазурь	свинцовые белила 49;     мел     10; натриевый полевой шпат 18; сырой каолин          5; обожженный каолин          3; кварцевый песок 15.	950    - 1050 °С	Стронциево-литиевая глазурь	полевой шпат 14,0; кварц 34; карбонат стронция        12; доломит 3,9; мел 3; сода 5; бура 6,1; сподуменовый концентрат 12.	960 °С.
			Стронциево-магниевая	полевой шпат 29,8; кварц          33,6; технический карбонат стронция 12,3; бура 18,6; сода 2,3; магнезит 3,4.	980    - 1000 °С
3-я фриттованная (3ф)	свинцовый сурик 25; мел 3; полевой шпат 10; борная кислота 27; кварц 15; каолин 5; калиевая селитра 5	1100 °С	Глазурь, приготовляем ая на основе природных сырьевых материалов	перлит 85, борат кальция 15	1150 °С
Медная бирюзовая	свинцовый сурик 27,5; кальцинированная сода 21,5; кварц 40,0; поташ 2,8; калийная селитра 5; окись меди 3,2.	1100 °С	Стронциево-магниевая	полевой шпат 29,8; кварц          33,6; технический карбонат стронция 12,3; бура 18,6; сода 2,3; магнезит 3,4; никель 1-3; хром 2-3.	980    - 1000 °С

Далее мы расскажем о глазурях с различными декоративными эффектами, достигаемыми путем изменения состава, режимов обжига и других параметров. Большинство этих глазурей не содержит свинца.

Заглушенные глазури (эмали). Некоторые компоненты (напр., окись олова, циркония) способны создавать непрозрачность в глазури, они называются глушителями. Нерастворимые в глазурном расплаве, они находятся в нем во взвешенном состоянии или, частично растворяясь, выпадают при охлаждении, т.о. препятствуют проникновению света в черепок.

Несколько иным типом глушителя являются соединения титана (8 – 10 % в окислительной среде), а в некоторых условиях и цинка (5 – 6 %), благоприятствующие кристаллизации глазури.

Обычно глушители дают молочный вид. Но окись сурьмы (9 – 12 %) при низкой температуре в окислительной среде дает желтовато-белый оттенок, а окись олова (7 – 12 %) в присутствии хрома – розоватый.

В последние годы для глушения глазурей широко применяют циркониевые соединения, способные окрашиваться красителями с присущим этим глазурям мягким красочным тоном. Например, окислы кобальта, никеля, хрома дают вполне определенные окраски при введении их в количестве от 0,5 до 1 % в процессе помола («на мельницу»), а еще лучше – при сплавлении. Опытным путем установлено, что темные окраски в цирконовых эмалях получаются не очень чистыми.

Матовые глазури ценны тем, что поверхность изделий приобретает приглушенную фактуру. Достичь матовости можно несколькими способами:

• •    снижением температуры обжига, что дает недоплавленную глазурь;

• •    образованием пузырьков СO 2 в результате разложения карбонатов;

• •    тонкой кристаллизацией глазури особого состава при охлаждении;

• •    снижением кислотности свинцовых глазурей.

Хорошими матовыми глазурями считают два последних вида. Для переведения глазури в матовую в нее часто вводят повышенное количество таких окислов как: А1 2 O 3 , TiO 2 , СаО, Na 2 O, ZnO, MgO, ВаО, при одновременном понижении содержания SiO 2 .

Кристаллизующиеся глазури. При некоторых режимах обжига и охлаждения многие глазури кристаллизуются. Некоторые дают декоративные рисунки, напоминающие морозный узор на стекле. Условий получения:

• •    Пересыщение окислами, способными при охлаждении создавать центры кристаллизации, или образование в сплаве двух не смешивающихся жидкостей различной вязкости, дающих и стекло, и кристаллы.

• •    Наличие небольшой вязкости у остывающей глазури, при которой зародыши кристаллов способны увеличиваться в размере.

• •    Выдержка при конечной температуре обжига (1 – 2 ч).

• •    Скорость нагрева и охлаждения глазурованного изделия должна быть сравнительно небольшой — около 50 градусов в час.

• •    Увеличение толщины слоя сырой глазури примерно до 2 мм .

Кристаллические глазури могут быть двух видов:

• 1)    Крупнокристаллические образуют групповые внедрения кристаллов в слое глазури или на поверхности (в виде сферолитов). Это высокотемпературные глазури, они содержат цинк (титан). Часто их вжигают в нижележащую глазурь. Добавление красящих окислов (от 0,5 до 2%) при помоле фритт позволяет окрашивать их в различные цвета Например кристаллический состав, полученный Ю. Г. Штейнберг (ГИКИ) дает при быстром охлаждении (водная грануляция) синий цвет, а при медленном – зеленый. Его состав (в %): полевой шпат – 34,7; кварц – 16,6; борная кислота – 21,2; доломит – 7,4; окись цинка – 8,7, окись кобальта – 7,1; двуокись титана – 6,5. Температура фриттования – 1250 °С.

• 2)    Авантюриновые глазури имеют сверкающий золотистый оттенок из-за образования множества мелких кристаллов гематита (Fe 2 O 3 ) или фаялита (2FeO-Si0 2 ). Подобные глазури м.б. как высокотемпературными (с окисным железом), так и низкотемпературными (с закисным). Железные глазури довольно темные, сделать их светлее трудно, но возможно при повышении t обжига. Авантюриновый эффект создают также хромовые составы.

Восстановленные глазури. Получаются путем обжига в восстановительной среде. Их декоративный эффект напоминает игру красок в пленке бензина на поверхности воды. Восстановительную атмосферу получают введением канифоли, нафталина и др., после чего печь закрывают и замазывают. Восстановление можно осуществить в окислительной среде карбидом кремния (SiC). Для усиления декоративного эффекта можно периодически менять восстановительную и окислительную атмосферы.

Соединения серебра и золота довольно легко восстанавливаются даже в окислительной атмосфере. Из некоторых окислов, например ртути (HgO), можно получить кислород простым нагревом без восстановителя. Существенным недостатком этого состава являются вредные ртутные испарения.

Краклированые глазури. Кракле (сетка трещин на поверхности) создается вследствие слишком большого коэффициента термического расширения глазури по сравнению с черепком. Увеличения трещин достигают опрыскиванием холодной водой горячих изделий. Для выявления и подчеркивания сетки в нее после обжига втирают различные красящие вещества, а после удаления их избытка снова слегка или сильно обжигают.

В легкоплавких глазурях часто хорошая сетка образуется при замене окислов свинца (РbО) окислом натрия (Na 2 O). В тугоплавких глазурях (для фарфора, каменного товара) часть известковых соединений заменяют полевым шпатом. Отмечаемая в иностранной литературе возможность «управлять» рисунком трещин на практике не оправдывается.

Соляные глазури и др. С XII столетия известна так называемая соляная глазурь. Для ее приготовления сильно увлажненную поваренную соль (NaCl), в количестве 1 кг на 1 м³ печи, забрасывают в топку начавшей остывать печи (1200 °С). На поверхности спекшегося черепка образуется пленка, напоминающая апельсиновую корку, состоящая в основном из натриевого алюмосиликата. Количество окислов железа для создания желтой окраски не должно превышать 5 – 6 %.

Соединения меди, введенные в состав массы в виде растворимых или частично растворимых солей (например, карбоната меди), образуют на ее поверхности выцветы, которые при обжиге придают белой массе красивую голубую окраску. Такие составы называются голубыми египетскими.

Фарфоровые глазури. Указанные выше глазури могут быть применены для разных видов керамики при условии согласованности с ней. Для фарфоровых масс берут особые глазури, состав которых близок к составу черепка, что в значительной степени облегчает пригонку к нему.

Фаянсовые глазури. Более легкоплавки, чем фарфоровые. Бывают как с пониженной, так и повышенной температурой розлива. Первые применяются для получения декоративных изделий, обжигаются в среднем при 1000° С; могут использоваться и для майолики. Вторые идут для твердого бытового фаянса, в котором часто используется подглазурную живопись. Глазурный обжиг идет при температуре до 1160 – 1180 °С.

В связи с относительной легкоплавкостью фаянсовых глазурей палитра подглазурных красок весьма богата и ярка. Применение стронциевых глазурей показало, что они не уступают свинцовым по многим свойствам и способствуют развитию подглазурной палитры.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод: возможна замена токсичных глазурей менее вредными, и часто даже более декоративными аналогами. Это способствует улучшению условий труда на керамических производствах и уменьшает негативное воздействие утилизированных изделий на окружающую среду.