Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления

Угольный анод алюминиевого электролизера сформирован из анодной массы, состоящей из нефтяного кокса (70 – 72 %) и кокса, получающегося в результате коксования каменноугольного пека (30 – 28 %), играющего роль связующего материала.

Избыточный расход анода алюминиевого электролизёра получается в результате реакции углерода анода с кислородом воздуха и углекислым газом, являющимся одним из продуктов электролиза. Реакция газификации углерода активно протекает при температуре более 700 °С. Воздействию углекислого газа подвергается как часть поверхности анода между уровнем электролита и нижним краем анодного кожуха, так и поверхность, находящаяся в электролите.

Изучение «динамического» состава пылегазовой смеси [1] свидетельствует о том, что доминирующими в анодных газах являются монооксид углерода СО (в среднем 52 об.%) и диоксид углерода СО 2 (в среднем 39 об.%).

При селективном окислении матрицы связующего, обладающей большей реакционной способностью, частицы кокса-наполнителя отрываются от поверхности анода и попадают в электролит. Осыпавшиеся частицы углерода – составная часть «пены», удаление которой приводит к увеличению трудозатрат при электролизе. Связанная с протеканием этих процессов

величина избыточного расхода углерода составляет 150-200 кг С/т Аl при общем расходе около 520 кг С/т Аl.

Реакционная способность угольных материалов определяется несколькими основными факторами:

• –    наличием катализаторов или ингибиторов окисления в составе материала;

• –    доступом газа к реакционной поверхности анода.

Анализ публикаций с 1997 по 2006 гг. показал, что число исследований, в которых разрабатываются и предлагаются к использованию добавки к электродным массам, невелико. Несколько из них посвящено непосредственно анодам [2-4] и две работы [5, 6] – углеродной массе для подовых и бортовых блоков электролизёров.

Многочисленные работы по защитным покрытиям относятся, прежде всего, к катодным блокам [7-27]. Только в четырёх публикациях [4, 28-30] изложены способы защиты поверхности анода от окисления с использованием различных борсодержащих химических соединений. Предложен способ пропитки обожжённого анода раствором борной кислоты в вакууме для защиты от окисления под воздействием воздуха. Испытания этого метода проведены на трёх промышленных электролизёрах. Отмечено снижение окисления и более равномерный расход анодов.

Основная проблема, возникающая при внедрении борсодержащего защитного покрытия, состоит в переходе бора в электролит, а затем и в металл. Поэтому целью лабораторных исследований является изучение защитных свойств борсодержащих покрытий с добавками глинозема.

Экспериментальная часть

В качестве базового материала защитного покрытия поверхности анода выбраны оксид бора В2О3 и ортоборная кислота Н3ВО3 с добавками глинозёма.

Диаграмма состояния системы B 2 O 3 – Al 2 O 3 приведена на рис. 1. При температурах 470 – 1035 °С возможно образование химического соединения B₂O₃ · 2Al₂O₃.

Две реакции взаимодействия диоксида углерода с коксом анода и оксида бора с фторидом водорода приведены ниже:

C ( _т ) + CO₂ ( _г ) = 2CO ( _г ) .

B₂O₃ ( _ж ) + 6HF ( _г ) = 2BF₃ ( _г ) + 3H₂O ( _г ) .

Для термодинамических расчётов изменения энергии Гиббса ( ∆ G⁰ T ) этих реакций использованы известные термодинамические свойства веществ [31-34]. Выбранный температурный диапазон 700 – 950 °С соответствует температуре поверхности анода между электролитом и анодным кожухом. Расчёты показали, что при увеличении температуры в названом диапазоне энергия Гиббса первой реакции уменьшается до -50 кДж, а второй – увеличивается от -38 кДж до -13 кДж.

Можно отметить, что при рабочих температурах поверхности анода возможно протекание этих реакций. Одна из них может привести к образованию нового для электролиза токсичного реагента BF 3 , предельно допустимая концентрация которого составляет 1 мг/м³ [35]. Расчёты

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al2O3(A) – B2O3(B)

отражают «нормализованную» ситуацию, когда исходное давление газообразных реагентов принято равным атмосферному.

Проведены исследования свойств композиции, в которой содержание глинозёма составило примерно 10 мас. %, а остальное – борная кислота. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ) проведены на дериватографе Q-1500 D в режиме нагрева до 1000 °С образцов со скоростью 10 °С/мин.

Результаты исследований свойств борной кислоты показывают, что в соответствии с известными представлениями:

• –    убыль массы при переходе от борной кислоты к оксиду бора составляет 40 %;

• –    этот переход происходит в интервале температур 107 – 275 °С и описывается следующей схемой:

H ₃ BO ₃ ¹⁰⁷ °С >  HBO 2 ²⁷⁵ °С >  B ₂ O ₃.

Далее происходит размягчение с образованием жидкой фазы.

На кривой ДТА системы на основе борной кислоты с добавкой 10 % (масс.) Al₂O₃ выявляется несколько эндотермических и экзотермических эффектов. Экзотермический эффект при температуре 763 °С может быть связан с температурой ликвидуса системы В₂О₃ – Аl₂O₃. Два эндотермических эффекта – 641 и 615 °С, возможно, связаны с процессом синтеза химического соединения 2Аl₂O₃ ⋅ В₂О₃.

Для проверки этого предположения проведён рентгенофазовый анализ на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Проба того же состава предварительно нагревалась до температуры 950 °С, расплав выдерживали в течение трёх часов, а затем охлаждали. Рентгенограмма об- – 274 –

1 000

8    10    12    14    16    18    20    22    24    26    28    30    32    34    36    38    40    42    44    46    48    50    52    54    56    58

Рис. 2. Рентгенограмма образца

разца приведена на рис. 2. В образце с исходным содержанием оксида алюминия 10 мас.% находится 94 % В 2 О 3 , из которых половина представлена кристаллической формой, а половина – аморфной. Содержание химического соединения 2Аl₂O₃ ⋅ В₂О₃ равно 6 %.

Полученные результаты показывают, что использование смеси борной кислоты и глинозёма приводит к образованию покрытия, в котором в качестве связующего выступает жидкий раствор на основе оксида бора, а в качестве твёрдого наполнителя – частицы химического соединения 2Аl₂O₃ ⋅ В₂О₃.

Для проведения лабораторных испытаний защитных свойств борсодержащих химических соединений на угольных материалах был выбран шликерный метод. Он заключается в нанесении покрытия на поверхность образца в виде шликера – концентрированной суспензии или пасты. В состав исходной твёрдой фазы входили порошки борной кислоты (или оксида бора) и оксида алюминия с размером частиц от 1 до 200 мкм. В качестве жидкой составляющей шликера использовали воду. Особенность такого покрытия – жидкое состояние при нанесении покрытия при комнатных температурах, твёрдое состояние после сушки и снова образование жидкого слоя при температурах выше 300 °С.

Для исследований поведения защитных материалов в токе углекислого газа и в среде, содержащей фториды, создана лабораторная установка, схема которой приведена на рис. 3. Образец углеродного материала с покрытием (1) помещали на кварцевую подставку (2), которая одновременно служила для сбора осыпающихся в ходе окисления твёрдых частиц. Подставку с образцом устанавливали в кварцевой реторте (3) в силитовую печь сопротивления (4). Реторту герметизировали пробками (5), которые имели вводы для термопары (6), подачи и вывода газообразного реагента (7). Углекислый газ подавали от баллона через расходомер (8).

В опытах, моделирующих фторидную газовую среду, под образцом устанавливали тигель с фторидом алюминия (9). При температурах эксперимента AlF 3 переходил в газовую фазу, и масса его в тигле заметно уменьшалась. Взаимодействие фторида алюминия с водяным паром, содержащимся в углекислом газе, обеспечивало образование фторида водорода.

Образцы имели форму цилиндра высотой 22 мм и диаметром 55 мм, площадью (85 ± 5) см². Масса образцов составляла 80-90 г. Перед опытом каждый образец взвешивали, после взвешивания наносили покрытие из защитной пасты толщиной 2-3 мм и направляли на сушку. После сушки образцы снова взвешивали и на подставке устанавливали в реторту печи.

Рис. 3. Схема лабораторной установки: 1 – образец материала; 2 – кварцевая подставка; 3 – кварцевая реторта; 4 - печь сопротивления; 5 - пробка; 6 - ввод для термопары; 7 - подача и вывод СО2; 8 -расходомер; 9 – тигель

После герметизации реторту продували аргоном, включали печь и температуру поднимали до рабочего значения 950 °С. После достижения заданной температуры подавали углекислый газ, продувку вели в течение трёх часов с расходом газа 50 дм3/мин. Затем печь отключали, а реторту заполняли аргоном. После охлаждения доставали подставку с образцом, собирали и взвешивали осыпавшиеся твёрдые частицы, а затем определяли массу образца после опыта. Толщина слоя защитного покрытия после обжига составляла 0,1-0,4 мм.

Разрушаемость (Р) и осыпаемость (Ос) рассчитывали по известной методике:

P = ^m; Oc = -m, t ж S t ж S где Р - разрушаемость образца, мг/см2 ч; Am - убыль массы образца; t - время подачи газообразного реагента; S – площадь поверхности образца; m – масса осыпавшихся частиц материала.

Из этих экспериментальных величин можно рассчитать величину окисляемости (Ок):

Ок = Р - Ос , определяющую расход углерода по реакции газификации.

Результаты исследований и их обсуждение

Для приготовления защитного покрытия на основе оксида бора борную кислоту переплавляли, расплав В2О3 выливали в изложницу, охлаждали и после кристаллизации дробили. Полученный порошок использовали для создания пасты и защитных покрытий на образцах графита.

После обработки в газовой среде по описанной выше методике покрытие растворяли в воде. Графитовый образец сушили в сушильном шкафу, измеряя убыль массы. По достижении постоянного значения образец взвешивали. Разность масс до опыта и после него использовали для расчёта разрушаемости.

Результаты исследования поведения материала с различным содержанием глинозёма в токе СО2 и в смеси СО2 + AlF3 приведены в табл. 1.

Полученные результаты показали, что использование композиции оксид бора – глинозём обеспечивает создание защитного покрытия, однако при увеличении содержания Al2O3 более чем на 50% эффективность защиты снижается.

Защитное покрытие на графитовом образце, изготовленное из смеси оксида бора и глинозёма, после обработки в печи при температуре 950 °С в среде углекислого газа в смеси с фторидами соскабливали и проводили рентгенофазовый анализ этой пробы. Сравнение с рентгенограммой образца покрытия до взаимодействия с газовой фазой (рис. 4) говорит о том, что сохраняются основные фазы, представленные продуктами взаимодействия между исходными веществами покрытия – сложным оксидом 2Аl 2 O 3 ⋅ В 2 О 3 и оксидом бора.

Результаты определения разрушаемости и осыпаемости угольных образцов, отобранных непосредственно из анода, без покрытия и с покрытием в различных газовых средах представлены в табл. 2. Для образцов, имеющих защитное покрытие, отсутствует осыпаемость, поэтому для них приведена только разрушаемость.

Результаты, приведённые в табл. 2, для наглядности представлены в виде гистограммы на рис. 4. Сравнение результатов этих трёх серий опытов показывает, что Н 3 ВО 3 обладает хорошими защитными свойствами. Её использование позволило полностью исключить осыпаемость и резко снизить окисляемость угольного материала. Борная кислота, переходя в В 2 О 3 при низких температурах, обеспечивает образование жидкого покрытия, хорошо смачивающего поверхность образца. Получается тонкая плёнка, обладающая хорошими адгезионными свойствами.

Таблица 1. Разрушаемость (Р) образцов с покрытием из смеси В 2 О 3 и Al 2 O 3

Газовая среда СО 2
№ образца	11		12		13		14
Покрытие	Без покрытия		50%В 2 О 3 +50% Al 2 O 3		25%В 2 О 3 +75% Al 2 O 3		9%В 2 О 3 +91% Al 2 O 3
Свойство	Р		Р		Р		Р
Значение, мг/см2ч	2,63		0,63		1,48		2,16
Газовая среда СО 2 + AlF 3
№ образца	15	16		17		18	19
Покрытие	Без покрытия	14% Al 2 O 3		25% Al 2 O 3		35% Al 2 O 3	50% Al 2 O 3
Свойство	Р	Р		Р		Р	Р
Значение, мг/см2ч	4,06	0,14		0,15		0,77	2,44

Таблица 2. Разрушаемость (Р) и осыпаемость (Ос) образцов анода

Без покрытия

№ образца

1

2

3

Среда

СО 2

СО 2 + AlF 3

СО 2 + AlF 3

Свойство

Р

Ос

Р

Ос

Р

Ос

Значение, мг/см2ч

32,0

3,5

48,1

13,2

41,5

9,3

Покрытие из Н3ВО3

№ образца

4

5

Среда

СО 2

СО 2 + AlF 3

Свойство

Р

Р

Значение, мг/см2ч

9,0

12,0

Покрытие из смеси Н 3 ВО 3 и Al 2 O 3

№ образца

6

7

8

9

10

Покрытие

91% Н 3 ВО 3 + 9% Al 2 O 3

83% Н 3 ВО 3 + 17% Al 2 O 3

Среда

СО 2

СО 2 + AlF 3

СО 2

СО 2

СО 2 + AlF 3

Свойство

Р

Р

Р

Р

Р

Значение, мг/см2 час

12,5

17,0

18,1

12,3

18,9

Таблица 3. Результаты микроскопического анализа

№ изображения	Образец 1	Образец 2	Образец 3
1	95,7	36,8	85,5
2	94,2	33,9	88,7
3	86,4	33,2	89,4
4	92,2	44,5	88,1
5	90,1	32,6	89,3
6	94,8	38,9	85,6
7	89,7	31,1	90,7
8	81,8	23,9	88,1
Средняя площадь коксовой части, %	90,6	34,4	88,2
Средняя площадь пор, %	9,4	65,6	11,8

Рис. 5. Микроструктура образца 3

Защитное покрытие из борной кислоты обеспечивает снижение разрушаемости примерно в четыре раза, при этом осыпаемость исключается полностью. Результаты последней серии опытов показали возможность использования в качестве защитного покрытия композиционого материала из смеси борсодержащего вещества (борной кислоты) и глинозёма.

Целью микроскопического анализа являлось определение площади пор, выходящих на поверхность образца после его обработки в токе СО₂. Для этого образец покрывали наполнителем белого цвета, затем наполнитель сошлифовывали. На такой поверхности поры представлены «белыми» участками, а твёрдая коксовая часть – «чёрными». Отношение площадей «черных» и «белых» участков позволило определить пористость, выходящую на поверхность образца, а значит оценить его взаимодействие с углекислым газом. Для проведения микроскопического анализа выбраны три образца из коксовой части анода: исходный материал (1), образец без покрытия, обработанный в токе углекислого газа (2), и образец с защитным покрытием, обработанный в токе СО 2 (3).

Микрофотосъёмку производили на лабораторном микроскопе МБС-10. Для оцифровки изображения применяли программу Image Scope-S, площадь «черных» и «белых» областей измеряли в автоматическом режиме. На каждом образце анализировали 8 изображений. В результате измерений получена относительная площадь черных (коксовой части) и белых областей (пор) в % к общей площади.

В табл. 3 приведены результаты измерений, а на фотографии (рис. 5) - одно из изображений для образца с защитным покрытием, обработанного в токе СО2.

Из табл. 3 видно, что относительная площадь пор, выходящих на поверхность, практически одинакова для образцов 1 и 3. Результаты для образца без покрытия, обработанного в токе углекислого газа, показывают существенное (примерно в 6 раз) увеличение пористости.

Заключение

Исследованы защитные свойства материалов защитных покрытий на основе борсодержащих химических соединений с добавками глинозёма. Показано, что как сами исходные вещества – борная кислота и оксид бора, так и их смеси с глинозёмом являются эффективной защитой от окисления угольных материалов в среде углекислого газа.

Рентгенофазовым анализом материала покрытия показано, что после его взаимодействия с агрессивной газовой средой не образуются новые химические соединения.

Сравнительный микроскопический анализ подтвердил эффективность защитных свойств покрытий из борсодержащих материалов.

Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального университета.