Защитная эффективность водорастворимых ингибиторов коррозии

На многих предприятиях и в организациях агропромышленного и лесного комплексов не соблюдаются правила хранения машин, некачественно выполняется их противокоррозионная защита. Большая часть сельскохозяйственных и лесохозяйственных машин длительное время хранится на открытых площадках, в результате чего детали подверга- ются коррозии. Наиболее подвержены коррозионным разрушениям резьбовые соединения, зубья звездочек, втулочнороликовые цепи и др.1–3 [1] (рис.1).

Для противокоррозионной защиты машин в России и за рубежом разработаны и выпускаются различные кон-сервационные составы [2–5]. Одним из требований, которые положены в основу разработки перспективных консер-

• ¹    Гайдар С. М . Технология хранения сельскохозяйственной техники . М. : ФГБНУ «Росинфор-магротех», 2017. 2016 с.

• ²    Черноиванов В. И., Северный А. Э., Зазуля А. Н. Сохраняемость и противокоррозионная защита техники в сельском хозяйстве . М. : ГОСНИТИ, 2010. 266 с.

• ³    Пучин Е. А., Гайдар С. М. Хранение и противокоррозионная защита сельскохозяйственной техники . М. : ФГНУ «Росинформагротех», 2011. 511 с. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=19518421 Technologies and means of maintenance in agriculture                                         431

  
  
  
  

  Р и с. 1. Коррозионные разрушения зубьев звездочек и втулочно-роликовых цепей

  F i g. 1. Corrosion destruction of teeth of sprockets and bushing-roller chains

  
  

вационных материалов, должна быть их эффективная защитная способность4 [6]. Для этих целей перспективными являются пассиваторы и ингибиторы [7–12], однако многие из них имеют недостатки. В России и за рубежом для защиты деталей машин от коррозии применяются водорастворимые ингибиторы5 [13-16]. В качестве водорастворимого ингибитора предложен эфир борной кислоты и триэтаноламина. Синтез эфира происходит при реакции конденсации между борной кислотой и триэтаноламином. Целью данной работы является исследование защитной эффективности водных растворов эфира борной кислоты и триэтаноламина, а также разработка рекомендаций по их использованию для противокоррозионной защиты сельскохозяйственных и лесохозяйственных машин при постановке на длительное хранение.

Обзор литературы

Замедлить коррозию поверхностей деталей машин можно путем затруднения анодной или катодной реакций пассиваторами и ингибиторами [7–12]. К ним относятся нитрит натрия, хроматы и дихроматы натрия и калия и др. В то же время следует отметить, что пассиваторы имеют недостатки: в частности, они токсичны. Большой интерес для защиты машин от коррозии, в том числе в закрытых помещениях, представляют водорастворимые ингибиторы; они пожаробезопасны и нетоксичны. В России и за рубежом в качестве водорастворимых ингибиторов широкое применение получили органические соединения и их смеси, которые воздействуют на скорость катодной и анодной реакций6 [13-14]. Основу таких ингибиторов составляют фосфаты этаноламинов, полифосфат натрия и другие соединения7.

В последние годы, в том числе за рубежом, особое внимание в исследованиях уделяется ингибиторам коррозии на основе аминов [15-18]. В работе В. И. Левашовой, И. В. Янгировой и Е. В. Казаковой установлено, что использование борорганических соединений в качестве компонентов ингибиторов коррозии позволяет увеличить защитный эффект композиции, а также снизить себестоимость ингибитора за счет уменьшения затрат на синтез [16].

В работах С. М. Гайдара и Ю. И. Куз-нецова8 [17–18] рассмотрены результаты коррозионных и электрохимических исследований структурных особенностей поверхностных слоев на металлах, защищаемых различными физико-химическими методами. В работах В. И. Вигдоровича и соавт. изучены кинетика и механизм электродных реакций при коррозии ряда металлов, покрытых масляными пленками в различных средах [19-20]. В работе В. В. Быкова, М. И. Голубева и Е. Г. Кузнецовой приведены результаты электрохимических исследований консервационных составов на основе растительных и минеральных масел [21]. В результате выполненного обзора установлено, что эфир борной кислоты и триэтаноламина обладает более высокими защитными свойствами, чем соответствующие эфиры борной кислоты и аминоспиртов [22–23]. Его более высокая защитная способность по сравнению с аминоспиртами объясняется образованием на поверхности металла более плотной молекулярной пленки, обладающей большей защитной способностью [24]. Таким образом, эфир борной кислоты и триэтаноламина можно использовать как водорастворимый ингибитор для защиты машин от атмосферной коррозии при их кратковременном и длительном хранении.

Материалы и методы

Для получения исследуемого раствора эфир борной кислоты и триэтаноламина был растворен в водопровод- ной и дистиллированной воде при комнатной температуре. В ходе исследований использованы композиции концентрацией (С) 5–50 г/л (0,5–5,0 масс. %). Для оценки их защитных свойств был использован метод линейного поляризационного сопротивления. С помощью коррозиметра «Эксперт-001» была наложена поляризация 10 мВ на рабочий электрод, а также измерен ток коррозии. Были использованы электроды из стали Ст3, зачищенные и обезжиренные ацетоном перед опытом. Продолжительность испытаний в ингибированных растворах и при измерении эффекта последействия составляла от 5 мин до 24 ч. Электрохимические исследования проводились на измерительном комплексе фирмы Solartron (Великобритания), включающем анализатор импеданса SI 1255 и потенциостат SI 1287. Для опытов была использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс», у которой анодное и катодное пространство разделено шлифом. В качестве рабочего электрода служила углеродистая сталь Ст3. Вспомогательным электродом служила гладкая платина, в качестве электрода сравнения был использован насыщенный хлоридсеребряный электрод. Электроды выдерживались в растворе 10–15 мин после их погружения для установления квазистационарного потенциала.

Потенциалы были пересчитаны по нормальной водородной шкале. Для пересчета данных в весовые единицы проводилась экстраполяция линейных тафелевых катодных и анодных участков на потенциал коррозии с последующей оценкой тока коррозии использовалась формула

К = Yi кор, где К – скорость коррозии (г/м2час); γ – электрохимический эквивалент железа с учетом его перехода в раствор (окис- ление) в виде Fe2+ (г/А-час); iкор – ток коррозии (А/м2).

Поляризация проводилась сразу после установления квазистационар-ного потенциала рабочего электрода в растворе. Если на катодной поляризационной кривой отсутствовали четкие протяженные тафелевские участки, i _кор оценивали по точке пересечения соответствующего участка анодной поляризационной кривой с прямой, параллельной оси токов и выходящей из ординаты Е _кор. Поляризационные измерения проводились в водопроводной воде с добавлением ВИК заданной концентрации.

Для ускоренных коррозионных испытаний, которые проводились вводных средах, были использованы прямоугольные пластины размером 60×30×3 мм⁹. Перед опытами они были зачищены, отполированы, обезжирены ацетоном испиртом, высушены и взвешены на аналитических весах с точностью измерения до 1-10^-4 г. При опытах объем раствора составлял не менее 15 см 3 на 1 см 2 площади образца. Продолжительность опытов составляла 14 сут. После экспозиции образцы были протравлены, промыты водой, высушены фильтровальной бумагой и обработаны ластиком.

Скорость коррозии ( К ) оценивали по потерям массы образцов по формуле (2):

А m

K =--

S t

где Лт - потери массы образцов в процессе эксперимента, г; S - видимая площадь поверхности образца, м 2 ; т - время экспозиции, час.

Эффективность ВИК оценивали по защитному действию ( Z) по формуле (3):

K. - K

Z = 0 ИНГ .100 %, (3) K ₀

где K ₀ и K _инг – скорость коррозии в не ингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Защитные свойства ингибитора оценивались по результатам ускоренных коррозионных испытаний, проводимых в соответствии с ГОСТ 9.054-7510 в гигростате Г-4 с автоматическим регулированием параметров влажности и температуры, с периодической конденсацией влаги на образцах. Площадь коррозионного поражения определялась по ГОСТ 9.041-7411. Эффект последействия ВИК оценивался по защитной эффективности остаточной пленки ингибированного раствора на образце после сушки с последующей 14-дневной экспозицией в водопроводной и дистиллированной воде [25]. Натурные испытания образцов проводились в условиях открытой атмосферы и в неотапливаемом помещении.

Результаты исследования

Испытания Ст3 в ингибированных растворах по методу линейного поляризационного сопротивления показали уменьшение скорости коррозии в течении 30 мин и последующей ее стабилизацией, что связано с формированием на электроде оксидной пленки с участием ВИК. В ходе противокоррозионной защиты сельскохозяйственных и лесохозяйственных машин при постановке на хранение на стадии очистки или межоперационной консервации не предусмотрен длительный контакт с ингибированным водным раствором. Поэтому важен так называемый «эффект последействия», который пока- зывает эффективность влияния предварительного контакта металлической поверхности с водным раствором ингибитора на протекание коррозии на ней. Исследования показали, что после выдерживания образцов в ингибированных водных растворах в течение 24 ч наблюдается сначала резкое уменьшение скорости коррозии стали, а затем ее стабилизация. Изменение концент- рации ВИК в композиции от 5 до 10 г/л практически не сказывается на изменении скорости коррозии стали. С повышением концентрации водорастворимых ингибиторов коррозии до 50 г/л в воде их защитная эффективность изменяется на 6–14 % (табл. 1)

Анализ результатов электрохимических измерений (табл. 2) и поляризационных кривых (рис. 2) показал,

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Зависимость защитной эффективности ингибитора от концентрации в растворе технической воды и продолжительности испытаний Ст.3 по методу линейного поляризационного сопротивления

Dependence of inhibitor protective effectiveness on concentration in the process water solution and duration of St3 steel tests by linear polarization resistance method

Продолжительность испытаний от начала коррозионного процесса, мин / Duration of tests from the beginning of corrosion process, min	Концентрация ингибитора, г/л / Inhibitor concentration, g/l
	5	10	50
	Z	Z	Z
5	65	65	79
10	66	67	82
20	68	70	85
30	70	71	86
60	74	74	85
120	77	80	84
180	79	81	85
240	80	81	84
300	81	82	85
360	82	84	85
1 440	88	89	92

Т а б л и ц а 2

T a b l e 2

Результаты электрохимических измерений скорости коррозии стали Ст3 в ингибированных ВИК водных растворах

Results of electrochemical measurements of corrosion rate of St3 steel in inhibited of water-soluble inhibitor aqueous solutions

Концентрация, г/л / Concentration, g/l	‒Е кор , В / ‒ Е кор , V	i кор , А/м2 / i кор, A/m2	b k , мВ / bk , mV	b a , мВ / ba , mV	К э/х ·10-4, кг/м2ч / К э/х ·10-4, kg/m2h	Z , %
1	0,37	0,177	120	60	1,84	30
5	0,09	0,141	180	200	1,46	44
10	0,21	0,006	70	100	0,07	97
50	0,18	0,004	70	100	0,04	98

Р и с. 2. Катодные (1-5) и анодные (1'-5') поляризационные кривые стали Ст3 в технической воде (1,1'), ингибированной ВИК (2,2'-5,5'). Концентрация ВИК, г/л: 2,2′–1,0; 3,3′–5,0; 4,4′–10,0; 5,5′–50,0

F i g. 2. Cathode (1–5) and anode (1′–5′) polarization curves of St3 steel in process water (1,1′), inhibited of water-soluble inhibitor (2,2′–5,5′). Water-soluble inhibitor concentration, g/l: 2,2′–1,0; 3,3′–5,0; 4,4′–10,0; 5,5′–50,0

что с повышением концентрации ВИК в технической воде скорость коррозии стального электрода снижается. Наиболее заметно это снижение при изменении концентрации в диапазоне 10-50 г/л. Установлено, что эфир борной кислоты и триэтаноламина является ингибитором анодного типа.

Исследования показали, что при кратковременном контакте металлической поверхности с ингибированным водным раствором обеспечивается высокий «эффект последействия» (рис. 3). Анализ поляризационных кривых показал, что для получения высокого «эффекта последействия» достаточен предварительный пятиминутный контакт стальных пластин с водным раствором, содержащим 5-10 г/л исследуемого водорастворимого ингибитора. Таким образом, при проведении лабораторных исследований необходим только контакт металлических образцов с ингибированным водным раство- ром в течение 5 мин, а при натурных испытаний достаточно лишь ополаскивания металлических поверхностей.

Коррозионные испытания образцов из Ст3 показали, что оптимальная концентрация ВИК в растворе технической воды составляет 10 г/л. Использование более высоких концентраций ингибитора в растворах нецелесообразно, т. к. при этом не происходит существенного повышения их защитных свойств. При испытаниях в технической воде защитная эффективность выше, чем в дистиллированной, что объясняется различием рН воды, а также структурой и концентрацией солей (табл. 3).

При коррозионных испытаниях исследована зависимость продолжительности соприкосновения стальных поверхностей с ингибированными растворами с последующим определением скорости протекания коррозионных процессов. Увеличение продолжительности предварительной выдержки

Р и с. 3. Катодные (1-6) и анодные (1'-6') поляризационные кривые стали Ст3 в технической воде (1,1'); ингибированной ВИК (2,2'-5,5'); выдержанные в ингибированном растворе, час: 3,3′–0,083; 4,4′–1; 5,5′–2; 6,6′–24

F i g. 3. Cathode (1–6) and anode (1′–6′) polarization curves of St3 steel in industrial water (1,1′); inhibited of water-soluble inhibitor (2,2′–5,5′); decorated in inhibited solution, hour: 3,3′–0,083; 4,4′–1; 5,5′–2; 6,6′–24

Т а б л и ц а 3

T a b l e 3

Защитная эффективность ВИК при выдерживании образцов в течении часа в растворах дистиллированной и технической воды (%)

Protective efficacy of water-soluble inhibitor while maintaining the samples for one hour in solutions of distilled water and process water (%)

Номер п/п / Number Концентрация ингибитора в растворе, г/л / oncentration of inhibitor in solution, g/l Вода / Water Дистиллированная / Distilled Техническая / Technical 1 5 34 53 2 10 35 61 3 50 27 65 4 100 27 65 стальных пластин в ингибированных растворах не приводит к существенному возрастанию их защитной эффективности (табл. 4)

Наибольший эффект последействия наблюдается при однократном окунании стальных пластин в водные растворы, ингибированные ВИК. Оптимальная концентрация ВИК составляет в этом случае 10 г/л (табл. 5).

По данным ускоренных коррозионных испытаний в гигростате Г-4, защитная эффективность ингибиторов особенно заметно повышается при

Т а б л и ц а 4

T a b l e 4

Защитная эффективность ВИК при выдерживании образцов в растворе технической воды (%)

Protective efficacy of water-soluble inhibitor while maintaining the samples in the solution of process water (%)

Номер п/п / Number	Концентрация ингибитора в растворе, г/л / Concentration of inhibitor insolution, g/l	Продолжительность выдерживания образцов в растворе, час / Holding time of samples in solution, hour
		1	24
1	5	53	54
2	10	61	62
3	50	65	66
4	100	65	66

Т а б л и ц а 5

T a b l e 5

Защитная эффективность ВИК при окунании образцов в раствор технической воды (%) Protective efficacy of water-soluble inhibitor when dipping the samples in a solution of process water (%)

Номер п/п / Number Концентрация ингибитора в растворе, г/л / Concentration of inhibitor in solution, g/ l Количество окунаний образцов в раствор, разы / Number of immersion of samples in solution 1 2 1 5 71 68 2 10 75 70 3 50 76 71 4 100 73 73 увеличении их концентрации в диапазоне от 5 до 10 г/л. (табл. 6). Увеличение продолжительности выдерживания стальных образцов в ингибированных растворах приводит к незначительному увеличению защитной эффективности. После выдерживания стальных образцов в ингибированных растворах в течение 1 ч оптимальной концентрацией ВИК в технической воде следует считать 10 г/л. Дальнейшее ее повышение не приводит к существенному повышению защитных свойств ингибированных растворов.

Натурные испытания стальных образцов проводились в условиях открытой атмосферы и в закрытом неотапливаемом помещении. Перед испытаниями сталь- 438

ные пластины выдерживались в течение 1 ч в водном растворе с концентрацией ингибитора 10 г/л. При испытаниях в условиях открытой атмосферы через 9 мес на стальных образцах появились следы коррозии. По нашему мнению, это связано с тем, что с течением времени происходит смывание защитной пленки атмосферными осадками. При испытаниях в условиях неотапливаемого помещения следов коррозии на образцах в течение 1 года визуально не наблюдалось (рис. 4).

Таким образом, при подготовке сельскохозяйственных и лесохозяйственных машин к длительному хранению можно использовать водорастворимый ингибитор в моющих растворах

Технологии и средства технического обслуживания в сельском хозяйстве

Т а б л и ц а 6

T a b l e 6

Зависимость защитной эффективности ВИК от их концентрации и продолжительности выдерживания образца в растворе технической воды (%)

Dependence of protective efficiency of water-soluble inhibitor on their concentration and duration of exposure of the sample in process water solution (%)

Номер п/п / Number	Концентрация ингибитора в растворе, г/л / Concentration of inhibitor insolution, g/l	Продолжительность выдерживания образца в растворе, ч / Duration of sample retention in solution, h
		1	24
1	5	69	73
2	10	72	76
3	15	72	77
4	20	72	78
5	25	72	79
6	30	73	80
7	35	73	80
8	40	74	81
9	45	74	81
10	50	74	81

Р и с. 4. Внешний вид образцов после натурных испытаний

F i g. 4. Appearance of samples after full-scale tests и совмещать стадию очистки машин от загрязнений и консервацию их поверхностей для защиты от коррозии.

Обсуждение и заключения

Исследования показали, что эфир борной кислоты и триэтаноламина является ВИК анодного типа. С ростом концентрации ВИК в технической воде скорость коррозии стального электрода снижается. Оптимальная концентрация эфира борной кислоты и триэтаноламина в защитном растворе должна составлять 10 г/л. В ходе коррозионных испытаний стальных пластин защитная эффективность раствора водорастворимого ингибитора составляла более

70 %. В условиях прямого попадания атмосферных осадков на образцы защитная эффективность растворов снижалась до 20–25 %. При испытаниях в закрытом неотапливаемом помещении на стальных образцах в течение 1 года не наблюдалось следов коррозии. Таким образом, эфир борной кислоты и триэтаноламина эффективен для защиты от атмосферной коррозии в условиях закрытого помещения. На открытых площадках его рекомендуется применять для защиты машин от коррозии при кратковременном хранении. Предложено применять водорастворимый ингибитор при подготовке сельскохозяйственных и лесохозяйственных машин к длительному хранению, в том числе следует совмещать стадии очистки машин от загрязнений и консервации их поверхностей для защиты от коррозии.

Поступила 24.04.2018; принята к публикации 20.06.2018; опубликована онлайн 20.09.2018

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.