Золь-гель синтез нанодисперсных твердых растворов на основе гексаферрита бария состава SrxBa(1-х)Fe12O19

Ферриты – это сложные оксиды, состоящие из оксидов железа и оксидов других металлов. Гексаферритами называют ферриты, изоструктурные магнетоплюмбиту, имеющие формулу PbFe_7,5Mn_3,5Al_0,5Ti_0,5O₁₉. Гексагональные ферриты делят на несколько типов: M, Z, W, X, Y, U, из них ферриты М-типа получили широкое распространение, что обусловлено их уникальными свойствами. М-ферриты обладают химической стабильностью, магнитной анизотропией вдоль оси с , широким диапазоном частот магнитного резонанса, высокими значениями как электрического сопротивления, так и температуры Кюри [1–3].

В настоящее время для синтеза гексаферритов применяют широкий диапазон методов. М-ферриты получают керамическим методом [4], золь-гель [5], микроэмульсионным [6] и методом соосаждения [7], а также выращиванием из расплава [8], гидротермальным выращиванием кристаллов [9], сосжиганием с углеродом [10], микроволновым сжиганием [11], самораспростра-няющимся высокотемпературным синтезом [12].

Материалы на основе гексагональных М-ферритов нашли широкое применение для производства постоянных магнитов, в устройствах записи и хранения данных, ферритовых сердечников для катушек индуктивности, пигментов, сенсоров, а также катализаторов [2, 3, 13].

Исследователи в [14–16] сообщают об успешном применение М-ферритов в качестве компонента для гипертермального метода лечения раковых заболеваний.

Известно, что замещение гексаферрита бария различными ионами приводит к изменению свойств. Так, замещение на ионы Al повышает остаточную индукцию гексаферрита, но в то же время снижает коэрцитивную силу, что подходит для дальнейшего использования гексаферрита в качестве микроволнового сканера [1]. Использование вместо одного иона-заместителя Al сразу двух – Y и Co – выгодно при получении материала для микроволновых устройств [13]. Авторы исследования [17] утверждают, что замещение на ион Pb позволяет получать материал, пригодный для использования в трансформаторах и ферритовых фильтрах, работающих на высоких частотах. Материал, получаемый из гексаферрита бария, замещённого ионами La-Ca-Co, применяется в высокочастотной и микроволновой технике [4]. Включая в состав гексаферрита бария ионы Tb, можно получать материал, пригодный для высокочастотных приборов и устройств магнитной записи данных [18].

Если же для замещения использовать Co и Ti, то полученный гексаферрит подойдёт для записи данных в таких устройствах, как, например, компьютерные жесткие диски (SSD). Этому способствует малый размер зёрен, малая коэрцитивная сила и высокая индукция насыщения [1]. Для этих же целей может подойти совместное замещение ионами Ni, Co и Sr [19].

Для создания микроволновых поглотителей можно использовать гексаферрит бария замещённый ионами Ga, Zn и Sr [20]. Перспективным материалом для микроволнового поглотителя является Nd-Cd замещённый гексаферрит [21].

Совместное использование ионов Sr, Ca и Al для замещения гексаферрита бария позволяет добиться большой удельной энергии магнита [5, 22], поскольку известно, что для повышения удельной энергии постоянного магнита увеличивают коэрцитивную силу и остаточную индукцию материала.

Целью данной работы является золь-гель синтез нанодисперсных гексаферритов бария замещённого Sr состава Sr_xBa ( _1-x ) Fe₁₂O₁₉ со степенями замещения х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1.

Экспериментальная часть

Золь-гель синтез гексаферритов состава Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19 (х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) проводили по следующей схеме: навески нитратов Sr(NO 3 ) 2 Ba(NO 3 ) 2 Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O растворили в 20 мл дистиллированной воды, добавили моногидрат лимонной кислоты в 2-кратном избытке относительно нитрат-ионов. После полного растворения лимонной кислоты полученную смесь выдерживали при 100 °С в сушильном шкафу до образования пористого продукта тёмно-коричневого цвета. Полученный гель выдерживали в муфельной печи 3 ч при 500 °С. После прокаливания получившийся порошок светло-коричневого цвета перетирали в агатовой ступке и термически обрабатывали при 700 °С в течение 3 ч.

Целевой продукт представлял собой порошок тёмно-коричневого цвета, который затем исследовали с помощью методов рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Обсуждение результатов

На рентгенограммах всех полученных образцов (рис. 1) присутствуют только дифракционные максимумы, соответствующие целевому соединению состава Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19 , что позволяет сделать заключение об отсутствии в полученных образцах примесных фаз.

По формуле Шеррера рассчитаны ОКР для каждого из образцов, результаты занесены в таблицу. Средний размер ОКР всех образцов равен 25 нм. При расчётах K принималась равной 0,94, а длина волны медного излучения λ = 1,5454 Å, β – полуширина на полувысоте дифракци- онного максимума.

D = K '^X . в- cos ( 0 )

Проведено индицирование всех полученных рентгенограмм и определены параметры элементарной ячейки для каждого полученного твердого раствора. Анализ рис. 2 выявляет линейную зависимость параметров a и c от степени замещения x , что подтверждает формирование твердых растворов замещения согласно правилу Вегарда.

Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных образцов гексаферритов Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19 со степенями замещения х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1

Таблица

Температуры Кюри, параметры элементарной ячейки и размер ОКР для полученных образцов гексаферритов Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19

x	T c , °С	a, Å	c, Å	D , нм
0	447,9	5,899	23,244	29,8
0,3	448,7	5,894	23,186	24,6
0,5	449,4	5,889	23,176	22,9
0,7	450,0	5,888	23,166	22,9
1	450,9	5,885	23,084	25,7

а-х			с-х
5.9 .			23.3
5.895	•		23.25 <	>
			23.2
5.89				•     •     е
	•      •		23.15
5.885	•		23.1
5.88			23.05	•
0       0.2       0.4      0.6      0.8       1			0       0.2       0.4      0.6      0.8       1

Рис. 2. Зависимость параметров элементарной ячейки от степени замещения для полученных гексаферритов Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19

Анализ электроннно-микроскопических изображений порошков (рис. 3) показывает, что средний размер частиц для всех полученных образцов гексаферритов составляет 50 нм. Для каждого образца наблюдается агрегация наночастиц. Картирование полученных снимков указывает на высокую степень гомогенизации исходных реагентов при выбранной схеме синтеза, что видно на примере SrFe 12 O 19 (рис. 4).

Рис. 3. Снимки полученных гексаферритов состава Sr x Ba (1–x) Fe 12 O 19 , полученные методом СЭМ при увеличении 50000: a) х = 0; б) x = 0,3; в) x = 0,5; г) x = 0,7; д) x = 1

Рис. 4. Распределение ионов кислорода, железа и стронция в образце SrFe 12 O 19

На основании данных ДСК получены дифференциальные зависимости ДСК (ДДСК) (рис. 5) для определения температуры Кюри (T_c), полученные значения занесены в таблицу. Анализ данных таблицы указывает на планомерное увеличение температуры Кюри с ростом степени замещения х .

Рис. 5. ДДСК синтезированных образцов гексаферритов Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19

Заключение

Низкотемпературным золь-гель методом получены однофазные гексаферриты состава Sr x Ba (1-x) Fe 12 O 19 (х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1). Средний размер частиц, наблюдаемый методом СЭМ, равен 50 нм, средний вычисленный размер по формуле Шеррера равен 25 нм. Методом РФА подтверждается однофазный состав образцов: рентгенограммы полностью отвечают целевому соединению. Линейная зависимость параметров a и c от степени замещения ионов бария на ионы стронция x подтверждает формирование твердых растворов замещения согласно правилу Вегарда. Наблюдается планомерное увеличение температуры Кюри с ростом степени замещения х .