Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня

И сследование роли и значения наноразмерных частиц (НРЧ) при модифицировании структуры цементных бетонов является важным этапом в создании строительных композитов нового поколения, а также в целом в развитии научных основ их материаловедения и высоких технологий.

Следует отметить, что механизм модифицирования структуры цементного камня микронаполнителями различной природы достаточно хорошо изучен, в то время как вопрос о механизме, мере и характере влияния на такие сложные системы НРЧ (размером от 1 до 10 нм) остается открытым. Поэтому сегодня исследования в области материаловедения должны быть направлены на раскрытие физико-химических явлений, имеющих место в нанотехнологиях, на систематизацию многочисленных экспериментальных фактов. Это важнейший этап при переходе от научных «пробирочных» исследований материалов к их получению в промышленных масштабах.

Целью данной работы является теоретический анализ и экспериментальное исследование таких актуальных вопросов как:

• 1)    обоснование природы и выбора состава наноразмерных модификаторов;

• 2)    разработка метода синтеза НРЧ для применения их при модифицировании структуры цементного камня и бетонов;

• 3)    решение проблем технологии введения и распределения НРЧ в объеме цементной (бетонной) смеси;

• 4)    получение данных о взаимосвязи свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного НРЧ.

Основные требования к наномодификаторам или нанодобавкам в твердеющие цементные смеси, применение которых должно быть целенаправленным и научно обоснованным, обсуждались авторами ранее

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня

• [1] . Данная работа в определенной мере может рассматриваться как развитие проблемы наномодифицирования и включает поэтапное рассмотрение вопросов, обозначенных выше.

На первом этапе из анализа системы фундаментальных физикохимических принципов создания материалов обоснованно вытекает вывод о том, что наиболее приемлемыми наноразмерными частицами для модифицирования цементного камня должны быть неорганические соединения, по кристаллохимическому строению родственные гидро-силикатным продуктам гидратации. Простыми и доступными в этом смысле являются наноразмерные частицы SiO₂–H₂O. Стабильные дисперсии-золи кремнезёма состоят из дискретных аморфных частиц с размерами в пределах 1^400 нм. Гидрозоли кремнезёма находят широкое применение в качестве катализаторов и адсорбентов, цеолитов, входят в состав композиционных и лакокрасочных материалов, покрытий, стёкол. Таким образом, выбор именно этого соединения объясним.

На втором этапе необходимо было исследовать и разработать метод синтеза наноразмерных частиц SiO₂–H₂O. Выбор того или иного метода синтеза определяется, наряду с технологичностью, энергоемкостью, экономичностью, экологичностью, комплексом физических и химических свойств получаемых НРЧ, также целью и задачами дальнейшего использования дисперсного продукта.

Арсенал методов получения наноразмерных частиц SiO2 довольно широк. Согласно А.Д. Помогайло и др. [2], сформировались два основных подхода получения НРЧ – диспергационный и конденсационный. Первый из них связан с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ, второй – со «сборкой» НРЧ из отдельных атомов в ходе фазового превращения. Первый подход для получения НРЧ путем механического диспергирования массивных частиц используют значительно реже. Конденсационные способы, разнообразно экспериментально оформленные, напротив, получили в последние годы широкое распространение. Их можно подразделить на физические и химические.

К чисто физическим методам относятся: метод молекулярных пучков; катодное распыление; метод ударной волны; аэрозольный метод; метод низкотемпературной плазмы и др.

В химических способах основным «поставщиком» формируемого материала служат продукты химических превращений, но образование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня процессом). Из химических методов можно выделить: золь-гель метод; гидротермальный синтез; разложение (пиролиз и распад под действием излучения); восстановление в растворе; химическая сборка (метод «гигантских» кластеров); крио-, электро-, плазмохимический синтез. В последнем случае подразумеваются физические методы получения НРЧ при осуществлении химических реакций.

Указанные способы обеспечивают получение НРЧ различного уровня дисперсности и с разнообразными физико-химическими свойствами. Однако золь-гель метод обладает преимуществами по сравнению с другими методами получения наноразмерных систем SiO2–H2O, так как отличается относительной простотой, позволяет достигать высокой чистоты и гомогенности продукта синтеза.

В основе золь-гель синтеза наноразмерных частиц кремнезема лежит реакция гидролиза силиката натрия в водном растворе, которая протекает по схеме [3]:

Na₂SiO₃ + 3H₂O → Si(OH)₄ + 2NaOH.

Монокремниевая кислота является слабой и может существовать лишь в разбавленных растворах при концентрациях <  0,011 г/л в области рН от 1.0 до 8.0. Выделяющаяся в результате реакции гидролиза кремниевая кислота содержит в своем составе силанольные группы ( ≡ Si – OH), способные к реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей ( ≡ Si – O – Si ≡ ). В процессе поликонденсации образуются полимеризованные кремниевые кислоты:

(НО)₃ ≡ Si – OH + НО – Si ≡ (OН)₃ → (НО)₃ ≡ Si – O – Si ≡ (ОН)₃ + Н₂О.

В результате поликонденсации кремниевых кислот в водной среде образуется золь и происходит рост его частиц. Параметры кинетики процесса контролируются образованием межфазной поверхности при переходе истинных растворов в золи. Этим самым во многом определяется влияние начальных условий (состав и концентрация исходного прекурсора, рН среды, температуры и др.) на свойства гелей и структуру конечных материалов.

С учетом вышесказанного, на втором этапе работы экспериментально исследовалось влияние различных факторов: прекурсора, способа

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня титрования, рН-среды, концентрации исходных компонентов, температуры, продолжительности титрования на скорость роста и морфологию частиц наноразмерного кремнезема, синтезируемого золь-гель методом.

Для получения высококачественного модификатора стремились синтезировать НРЧ кремнезема (диаметром 5–10 нм) однородной морфологии и преимущественно шарообразной. Причем в процессе поликонденсации необходимо было выявить время созревания золя, при котором реализуются эти характеристики НРЧ, а также определить рациональные начальные условия синтеза (состав исходного прекурсора, метод титрования, температуру и т. д.).

Проведенные нами электронно-микроскопические исследования полученных золей показали, что первичные шарообразные частицы образуются на стадиях поликонденсации кремниевой кислоты в сроки до 7 дней и имеют диаметр 5–10 нм. Далее происходит увеличение размера частиц и через 14 дней их диаметр составляет 20–30 нм. В последующем параллельно с процессом роста частиц золя наблюдается их агломерация и через 30 дней от начала синтеза практически весь золь переходит в гель, а диаметр частиц SiO2 при этом составляет около 100 нм. На рис. 1 представлена динамика созревания золя НРЧ SiO2.

а

б

в

Рис. 1. Микрофотографии наноразмерных частиц в системе SiO₂–H₂O: а) 14 дней; б) 21 день; в) 30 дней, полученные по данным ПЭМ. Размер метки 1 см – 220 нм.

^^^^^^^M 13 к содержанию

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня

Схематическое строение частицы гидрозоля кремнезема, который был изначально получен, можно представить следующим образом (рис. 2).

Поверхность скольжения

Рис. 2. Схема строения мицеллы кремниевой кислоты:

(–) – потенциалопределяющие ионы НSiO₃^–, (+) – противоионы Н⁺, m – число молекул SiO₂ ⋅ 4Н₂О в ядре;

а – адсорбционный слой, б – диффузный слой противоионов;

1 – ядро, 2 – коллоидная частица, 3 – мицелла.

Частицы SiO2 приобретают необходимые наноразмерные характеристики синтезируемого модификатора в определенный момент времени (7 дней от начала созревания); именно в этот момент необходимо остановить процесс роста частиц. Согласно расчетам [4], при размере частиц до 10 нм удельная площадь их поверхности может достигать 200 000 м2/кг и более. Удельная поверхностная энергия частиц микрокремнезема массой один килограмм составляет от 10 до 18 кДж, а поверхностная энергия наноразмерных частиц SiO2 массой один килограмм – до 250 кДж.

Особо стоит отметить, что рассматриваемый метод синтеза нанораз-мерных систем SiO2–H2O является экономически выгодным. Например, в лабораторных условиях из химически чистого сырья золь-гель методом получены наночастицы SiO2 размером от 5 до 10 нм. Затраты на материалы составили примерно 10 рублей за 1 г, что на 3 порядка меньше, чем для наночастиц, полученных гидротермальным способом.

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня

Рассматривая вопрос о введении НРЧ в объем цементной смеси ( третий этап работы ), необходимо отметить его определенную проблемность, связанную с обеспечением равномерности распределения нанодисперсного модификатора. В отношении порошкового состояния модификатора задача эта крайне сложная и в общем случае практически невыполнимая, даже если наночастицы инертны и не склонны к агломерации. Следовательно, для достижения максимально однородного распределения вводимых добавок остаются, как выход, специальные технологические приемы. На сегодняшний день наиболее отработанными являются [5] следующие технологические приемы:

• 1)    использование для введения в композиции разбавленных растворов или суспензий наночастиц, получаемых золь-гель методом. Такой прием применим, если существуют растворители, сочетаемые с системой наночастиц без потери последними своих характеристик;

• 2)    приготовление двухкомпонентного промежуточного концентрата, содержащего повышенное количество наночастиц (преимущественно трубчатого строения) в компоненте-носителе;

• 3)    обработка наночастицами поверхности высокодисперсного наполнителя перед его введением в композиционный материал;

• 4)    использование разбавленных растворов или суспензий наночастиц для обработки поверхности объектов перед нанесением защитных пленочных покрытий. Этот метод эффективен в случае тонких слоев пленкообразователя.

В данной работе принята ориентация на первый подход, в соответствии с чем разработана технологическая цепочка получения нанораз-мерных частиц SiO2 золь-гель методом и введения этих частиц в виде маточного раствора (содержащего, кстати, часть воды затворения) в цементную смесь.

На последнем этапе работы , связанном с получением данных о системе параметров структуры и свойств цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами, исследовано влияние на-норазмерного кремнезема (5–20 нм) с различным значением рН маточного раствора на кинетику гидратации и твердения цементного камня. Водоцементное отношение исследуемых образцов составляло 0,3–0,33 (по массе).

В работе были проведены рентгенодифрактометрические исследования процесса твердения. Съемку рентгенограмм проводили c филь-

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня трованным СиКа-излучением (X = 1,54178А). Рентгенометрическое исследование кинетики процесса твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами SiO2, выявило следующие закономерности [6].

Процесс гидратации цементного камня протекает значительно быстрее, так как уже при продолжительности твердения 1 час присутствует значительное количество гидросиликатных фаз. При этом образующаяся структура принципиально отличается от таковой в системах без модификатора, так как доминирующей фазой являются более низкоосновные гидросиликаты кальция. С увеличением продолжительности твердения содержание данной фазы возрастает, при этом уменьшается количество фазы 3CaO•SiO2 и более активно происходит увеличение содержания фаз (CaO)x•SiO2•nH2O. Следует отметить, что наблюдаемые рентгенографические пики являются более широкими по сравнению с рентгенограммами цементного камня без модификаторов. Более широкие пики свидетельствуют о том, что формирующиеся новообразования цементного камня являются высокодисперсными.

Изучена также динамика набора прочности модифицированного цементного камня. Установлено не только его ускорение, но и значительное (до 1,5 раз) увеличение предела прочности при сжатии.

Таким образом, в данной работе рассмотрен и обоснован золь-гель синтез НРЧ в системе SiO2–H2O. Полученные НРЧ SiO2 являются шарообразными, преимущественно однородными по размеру (5–10 нм), они могут быть в виде суспензии с объемной концентрацией модификатора до 30%.

Предложена методика введения НРЧ SiO2 в цементную смесь. Показано, что полученные наноразмерные частицы SiO2 могут считаться перспективными модификаторами цементного камня и бетонов на его основе, так как могут являться зародышами центров кристаллизации новой фазы в этих системах, проявлять высокую химическую активность, изменяя процессы структурообразования в гидросиликатных системах.

О.В. АРТАМОНОВА Золь-гель синтез наноразмерных частиц SiO2 для модифицирования структуры цементного камня