2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфора и тетрафенилсурьмы. Синтез и строение

Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы и висмута привлекают внимание с момента их открытия Нобелевским лауреатом Г. Виттигом [1] в середине XX века и по настоящее время [2 - 31]. Наряду с классическими реакциями замещения для пентафенилфосфора (ПФФ) известны и необычные, среди которых можно выделить примеры использования ПФФ в органическом синтезе для получения эфиров [32], реакции внедрения формальдегида по связи фос-фор - углерод [33] и присоединения диоксида углерода к ПФФ с образованием оксафосфолана [34]. Не менее интересными являются реакции пентафенилсурьмы (ПФС) [3], среди которых следует выделить реакции ПФС с аренсульфоновыми кислотами [35–38], особенно с полифунк-циональными аренсульфоновыми кислотами [39]. В настоящей работе описаны способы получения двух бифункциональных производных тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония.

Экспериментальная часть

(2-Карбокси)бензолсульфонат тетрафенилфосфора [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (1). А) Смесь 247 мг (0,5 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом и 101 мг (0,5 ммоль) 2-сульфобензойной кислоты в 10 мл бензола выдерживали 1 мин при 80 °С. Охлаждали, добавляли 1 мл октана и медленно удаляли растворитель. Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтро- вывали и сушили. Получили 260 мг соединения 1 (96 %) с т. пл. 202 °С. Найдено, %: C 68,68; H 4,37. C31H25O5PS. Вычислено, %: C 68,82; H 4,26. ИК-спектр (ν, см–1): 3080, 3062, 2956, 2384, 2256, 1822, 1705, 1587, 1566, 1483, 1463, 1436, 1340, 1296, 1261, 1170, 1157, 1139, 1122, 1109, 1072, 1028, 995, 950, 802, 763, 752, 723, 702, 690, 619, 572, 528, 455, 426, 410. Б) Смесь 187 мг (0,5 ммоль) хлорида тетрафенилфосфония и 101 мг (0,5 ммоль) 2-сульфобензойной кислоты в 10 мл воды нагревали до образования прозрачного раствора, затем медленно испаряли растворитель. Получили 265 мг (98 %) соединения 1.

Аналогично получали (2-карбокси)бензолсульфонат тетрафенилсурьмы (2 ), бесцветные кристаллы, т. пл. 160 °С (93 % и 97 %). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3145, 3072, 3049, 2951, 2544, 1977, 1899, 1832, 1766, 1718, 1620, 1589, 1568, 1479, 1433, 1361, 1336, 1296, 1251, 1170, 1157, 1138, 1120, 1066, 1018, 1002, 995, 974, 925, 900, 879, 860, 837, 800, 758, 738, 729, 702, 688, 644, 619, 570, 526, 495, 455, 447, 424. Найдено, %: C 58.86; H 4.02. C 31 H 25 O 5 SSb. Вычислено, %: C 58.95; H 3.96.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в области 4000–400 см–1 (таблетки KBr).

Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплексов 1 и 2 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [40]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [41] и OLEX2 [42]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1 и 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2144288 (1), 2123516 (2); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 31 H 25 O 5 PS	C 31 H 25 O 5 SSb
М	512,64	631,32
Сингония	Тетрагональная	Триклинная
Пр. группа	I 4	P 1
a , Å	18,319(17)	9,529(3)
b , Å	18,319(17)	10,584(3)
c , Å	16,067(17)	13,745(5)
α , град.	90,00	94,619(17)
β, град.	99,00	97,731(18)
γ , град.	90,00	90,336(16)
V , Å3	5392(8)	1369,0(7)
Z	8	2
ρ (выч.), г/см3	1,332	1,531
- 1 µ Mo, мм	0,219	1,123
F (000)	2256,0	636,0
Размер кристалла, мм	0,16 × 0,16 × 0,12	0,36 × 0,28 × 0,26
2 θ , град.	5,58 - 55,98	5,74 - 54,32
Интервалы индексов отражений	- 24 ≤ h ≤ 24, - 21 ≤ k ≤ 24, - 21 ≤ l ≤ 21	- 12 ≤ h ≤ 12, - 13 ≤ k ≤ 13, - 17 ≤ l ≤ 17
Всего отражений	49841	34082
Независимых отражений	6496 ( R int = 0,1110)	6043 ( R int = 0,0213)
Число уточняемых параметров	431	344
GOOF	0,863	1,122
R -факторы по F 2 > 2σ( F 2)	R 1 = 0,0492, wR 2 = 0,0988	R 1 = 0,0201, wR 2 = 0,0509
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1606, wR 2 = 0,1192	R 1 = 0,0221, wR 2 = 0,0520
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3	0,16/ - 0,19	0,20/ - 0,65

Taблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь	Длина, A	Угол	го , град.
1
S(1) - O(1)	1,441(9)	O(1)S(1)O(2)	114,4(10)
S(1) - O(2)	1,450(9)	O(1)S(1)O(3)	118,8(8)
S(1) - O(3)	1,467(7)	O(1)S(1)C(1)	105,7(8)
S(1) - C(1)	1,788(6)	O(2)S(1)O(3)	110,9(8)
S(1’) - O(1’)	1,443(9)	O(2)S(1)C(1)	101,5(7)
S(1’) - O(2’)	1,477(7)	O(3)S(1)C(1)	103,1(5)
S(1’) - O(3’)	1,435(7)	O(1’)S(1’)O(2’)	112,7(10)
S(1’) - C(1’)	1,774(5)	O(1’)S(1’)C(1')	106,9(10)
P(1A) - C(1A’) 1	1,811(5)	O(2')S(1')C(1’)	105,5(5)
P(1A) - C(1A)	1,811(5)	O(3')S(1’)O(1')	111,1(11)
P(1A) - C(7A)	1,793(5)	O(3’)S(1’)O(2’)	112,8(7)
P(1A) - C(7A)1	1,793(5)	O(3’)S(1’)C(1’)	107,3(6)
P(1B) - C(1B)	1,792(6)	C(1A 1 )P(1A)C(1A)	103,8(3)
P(1B) - C(1B)2	1,792(6)	C(7A)P(1A)C(1A 1 )	112,5(3)
P(1B) - C(1B)3	1,792(6)	C(7A)P(1A)C(1A)	111,3(3)
P(1B) - C(1B)4	1,792(6)	C(7A)P(1A)C(7A 1 )	105,6(3)
P(1C) - C(1C)5	1,792(6)	C(1B2)P(1B)C(1B3)	111,4(2)
P(1C) - C(1C)6	1,792(6)	C(1B)P(1B)C(1B4)	111,4(2)
P(1C) - C(1C)7	1,792(6)	C(1C5)P(1C)C(1C6)	111,4(2)
Преобразования симметрии: 1 -X,1-Y,+Z; 21-X,1-Y,+Z; 3+Y,1-X,1-Z; 41-Y,+X,1-Z; 5-X,2-Y,+Z; 6- 1+Y,1-X,1-Z; 71-Y,1+X,1-Z
2
Sb(1) - C(1)	2,0811(17)	C(1)Sb(1)C(21)	106,77(7)
Sb(1) - C(21)	2,1081(17)	C(1)Sb(1)C(11)	108,20(6)
Sb(1) - C(11)	2,1027(17)	C(1)Sb(1)C(31)	111,21(6)
Sb(1) - C(31)	2,1010(17)	C(11)Sb(1)C(21)	108,21(6)
S(1) - O(3)	1,4707(15)	C(31)Sb(1)C(21)	109,42(7)
S(1) - O(2)	1,4461(14)	C(31)Sb(1)C(11)	112,80(6)
S(1) - O(1)	1,4399(14)	O(3)S(1)C(41)	104,33(8)
S(1) - C(41)	1,7854(17)	O(2)S(1)O(3)	112,87(9)

Обсуждение результатов

Установлено, что выдерживание смеси ПФФ и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты в бензоле приводит к образованию (2-карбокси)бензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph₄P]⁺[OSO₂C₆H₄(COOH-2)] ^- ( 1 ) с выходом 96 %:

Ph₅P + HOSO₂C₆H₄(COOH-2) ^ [Ph₄P]⁺ [OSO₂C₆H₄(COOH-2)] ^- + PhH

Соединение 1 выделяли также при концентрировании водного раствора, содержащего эквимолярные количества хлорида тетрафенилфосфония и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты с выходом 96 %.

Ph₄PCl + HOSO₂C₆H₄(COOH-2) ^ [Ph 4 P]⁺[OSO₂C₆H₄(COOH-2)] ^- + HCl

Нами показано, что аналогичные реакции характерны и для подобных производных сурьмы.

Ph 5 Sb + HOSO₂C 6 H 4 (COOH-2) ^ [Ph 4 Sb]⁺[OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] ^- + PhH

Ph 4 SbCl + HOSO₂C 6 H 4 (COOH-2) ^ [Ph 4 Sb]⁺[OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] ^- + HCl

Выделившиеся бесцветные кристаллы хорошо растворимы в аренах и полярных растворителях и нерастворимы в алифатических углеводородах.

В ИК-спектре комплекса 1 присутствует полоса поглощения валентных колебаний связей P - C при 763 см ^{- 1}, связи Sb-C комплекса 2 регистрируются в спектре при 447 см ^{- 1}. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О высокой интенсивности при 1705 ( 1 ) и 1718 ( 2 ) см^–1. Валентные колебания связанной ОН-группы проявляются при 3396 ( 1 ) и 3419 ( 2 ) см^–1. Колебаниям ν(OSО 2 ) принадлежит ряд полос при 1261, 1170, 1157 ( 1 ) и 1251, 1170, 1157 ( 2 ) см^–1. Ароматические фрагменты характеризуют полосы при 1587, 1463, 1436 см^–1 ( 1 ); 1589, 1479, 1433 см^–1 ( 2 ). Валентным колебаниям связей C Ar –H отвечают полосы поглощения слабой интенсивности при 3080, 3062 ( 1 ), 3072, 3049 ( 2 ) см^–1, внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы высокой интенсивности при 723, 690 см^-1 ( 1 ); 738, 729 см^-1 ( 2 ).

По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с тетраэдрической координацией центрального атома в катионе и (2-карбокси)бензолсульфонат-анионом (рис. 1 и 2). В кристалле 1 присутствуют по три типа центросимметричных кристаллографически независимых катионов тетрафенилфосфора. Элемент симметрии – инверсионно-поворотная ось четвертого порядка – проходит непосредственно через атомы фосфора. Анион в 1 разупорядочен по двум положениям с заселенностью атомов 0,51/0,49.

Рис. 1. Строение (2-карбокси)бензолсульфоната тетрафенилфосфора [Ph 4 P]⁺ [OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] (атомы водорода и разупорядоченный фрагмент не приведены) (1)

Рис. 2. Строение (2-карбокси)бензолсульфоната тетрафенилсурьмы [Ph₄Sb] + [OSO 2 C₆H 4 (COOH-2)] (атомы водорода не приведены) (2)

Тетраэдрическая координация атомов фосфора в катионах соединения 1 и сурьмы – в 2 искажена в незначительной степени. Углы CPC или CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 103,8(3)°-112,5(3)° (1), 106,77(7)°-112,80(6)° (2). В катионах тетрафенил- фосфора среднее значение длин связей P–C составляет 1,796(6) Å. В сурьмаорганическом катионе комплекса 2 расстояния Sb-С близки между собой и изменяются в пределах 2,0811(17)–2,1081(17) Å. Геометрия анионов соответствует геометрии (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоте.

Формирование пространственной сетки кристаллов соединений 1 и 2 обусловлено наличием водородных связей и СН···π-взаимодействий. Водородные связи наблюдаются между ароматическими протонами катиона и атомами кислорода аниона и составляют 2,60 Å для С=О ··· Н и 2,57, 2,53, 2,60, 2,70, 2,49 Å для S=O ··· Н в 1 ; 2,51, 2,60 Å для С=О ··· Н, 2,68, 2,72, 2,71 Å для S=O ··· Н и 2,71 Å для С–О ··· Н в 2 . Контактов между катионами не наблюдается, однако анионы взаимодействуют между собой за счет водородных связей типа С–О ··· Н (2,71 Å) в 1 и S=O ··· Н (2,49 Å) в 2 . Интересно отметить, что в анионах имеет место внутримолекулярное взаимодействие S=O ··· НO(O)C, которое имеет величину 1,70 Å и 1,75 Å для соединений 1 и 2 соответственно.

Выводы

Таким образом, взаимодействие пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с (2-карбокси)бензолсульфоновой кислотой приводит к образованию (2-карбокси)бензолсульфонатов тетрафенилфосфора и -сурьмы, которые можно также синтезировать из хлоридов тетрафенил-фосфора, -сурьмы и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты в воде. Строение синтезированных комплексов доказано методом РСА.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-3390099.