Химия элементоорганических соединений. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия

2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфора и тетрафенилсурьмы. Синтез и строение

Ефремов Андрей Николаевич, Шарутин Владимир Викторович

Статья научная

Взаимодействием пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получены с выходом до 90 % (2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфония [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (1) и тетрафенилстибония [Ph4Sb]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (2). Соединения 1 и 2 были также синтезированы из хлоридов тетрафенилфосфония, -стибония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом до 89 %. Комплексы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Представляют собой бесцветные кристаллы с т. пл. 202 °С (1) и 160 °С (2), растворимые в аренах и полярных растворителях. В ИК-спектре комплексов 1 и 2 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P-C (763 см-1) и Sb-C (447 см-1) соответственно. Также в спектрах присутствуют колебания структурных фрагментов С=О (1705 (1) и 1718 (2) см-1), ОSO2 (1261, 1170, 1157 (1) и 1251, 1170, 1157 (2) см-1), О-Н (3396 (1) и 3419 (2) см-1) и ароматических групп (3080, 3062, 1587, 14363, 1436, 723, 690 (1) и 3072, 3049, 1589, 1479, 1433, 738, 729 (2) см-1). Рентгеноструктурный анализ комплексов проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: C31H25O5SP (1) - тетрагональная сингония, пространственная группа I 4 , a = 18,319(17), b = 18,319(17), c = 16,067(17) Å, a = β = g = 90,00 град., V = 5392(8) Å3, Z = 8, rвыч = 1,332 г/см3, F (000) = 2256,0, размер кристалла 0,16 ´ 0,16 ´ 0,12 мм, интервалы индексов отражений -24 ≤ h ≤ 24, -21 ≤ k ≤ 24, -21 ≤ l ≤ 21, всего отражений 49841, независимых отражений 6496 ( R int = 0,1110), число уточняемых параметров 431, GOOF 0,863, R -факторы по F 2 > 2σ( F 2): R 1 = 0,0492, wR 2 = 0,0988; C31H25O5SSb (2) - триклинная сингония, пространственная группа P1 , a = 9,529(3), b = 10,584(3), c = 13,745(5) Å, a = 94,619(17), β = 97,731(18), g = 90,336(16) град., V = 1369,0(7) Å3, Z = 2, rвыч = 1,531 г/см3, F (000) = 636,0, размер кристалла 0,36 ´ 0,28 ´ 0,26 мм, интервалы индексов отражений -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -17 ≤ l ≤ 17, всего отражений 34082, независимых отражений 6043 ( R int = 0,0213), число уточняемых параметров 344, GOOF 1,122, R -факторы по F 2 > 2σ( F 2): R 1 = 0,0201, wR 2 = 0,0509.

Бесплатно

4-нитрофенилацетаты тетра- и три-(пара-толил)сурьмы. Синтез и особенности строения

Сенчурин Владислав Станиславович, Орленко Елизавета Дмитриевна

Статья научная

Взаимодействием пента( пара -толил)сурьмы с 4-нитрофенилуксусной кислотой в толуоле получен 4-нитрофенилацетат тетра( пара -толил)сурьмы (1). Реакция три( пара -толил)сурьмы с трет -бутилгидропероксидом и 4-нитрофенилуксусной кислотой в эфире приводит к образованию бис (4-нитрофенилацетата) три( пара -толил)сурьмы (2). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C72H68N2O8Sb2, M 1332,78; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 12,08(3), b = 16,46(3), c = 17,79(3) Å; α = 107,61(7) град., β = 97,20(10) град., γ = 101,94(9) град.; V = 3229(11) Å3; размер кристалла 0,51×0,24×0,17 мм; интервалы индексов отражений -10 ≤ h ≤ 10, -14 ≤ k ≤ 14, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 14622; независимых отражений 4546; Rint 0,0697; GOOF 1,072; R1 = 0,0585, wR 2 = 0,1688; остаточная электронная плотность 0,75/-0,85 e/Å3] и 2 [C37H33O8N2Sb, M 755,40; сингония моноклинная, группа симметрии P2 1 /n ; параметры ячейки: a = 9,271(2), b = 28,413(7), c = 13,604(3) Å; α = 90,00 град., β = 105,876(2) град., γ = 90,00 град.; V = 3425,5(13) Å3; размер кристалла 0,95×0,58×0,34 мм; интервалы индексов отражений -16 ≤ h ≤ 16, -50 ≤ k ≤ 50, -24 ≤ l ≤ 24; всего отражений 125931; независимых отражений 20517; Rint 0,0450; GOOF 1,114; R1 = 0,0511, wR 2 = 0,0993; остаточная электронная плотность 0,70/-0,97 e/Å3] атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbС и OSbO равны 177,9(5)°, 177,9(5)° (1) и 177,27(5)° (2); сумма углов CSbC в экваториальной плоскости 356,9°, 357,6° (1), 359,79° (2). Интервалы изменения длин связей Sb-O и Sb-C составляют 2,1443(15)-2,269(10) и 2,098(15)-2,170(14) Å. Структурная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена слабыми водородными связями типа O···H (2,46-2,67 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1819287, 1819295; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Бесплатно

5,5-диэтил-2,2,2-трифенилбенз[с]оксафосфолан, синтез и строение

Рыбакова Анастасия Владимировна

Статья научная

Взаимодействием этилмагнийбромида с 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз[ c ]-1,2-оксафосфоланом в эфире, последующим гидролизом реакционной смеси, удалением растворителя и перекристаллизацией целевого продукта из смеси бензол-октан (3:1 объемн.) с выходом 82 % получен 5,5-диэтил-2,2,2-трифенилбенз[ c ]-1,2-оксафосфолан (1). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определено строение 1. РСА проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Кα- излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Бесцветный кристалл С29Н29OP, размер 0,57×0,33×0,32 мм, P -1, a = 10,262(5), b = 12,194(6), c = 19,478(14) Å, a = 83,03(3), β = 81,67(3), g = 79,504(16) град., V = 2360(2) Å3, Z = 2, rвыч = 1,195 г/см3, µ = 0,135 мм-1, F (000) 904,0. Параметры ячейки и интенсивности 114431 отражений, из которых 13180 наблюдаемых с I ³ 3 s , измерены при 20 °С. Окончательные значения факторов расходимости: R 1 = 0,0426, wR 2 = 0,1003 (CCDC 1982346). В кристалле присутствуют два типа (A и B) кристаллографически независимых молекул 1. Координационный полиэдр атомов фосфора - тригональная бипирамида с атомом кислорода и фенильным лигандом в аксиальных положениях (аксиальные углы СРО равны 174,05(7)° и 170,82(8)°, причем одна из этильных групп в молекуле В разупорядочена по двум положениям, расстояния Р-О и Р-С составляют 1,7783(15), 1,7750(17) Å и 1,8296(19), 1,929(2) Å). Длины экваториальных связей изменяются в интервале 1,823(2)-1,867(2) Å, расстояния О-С равны 1,428(3), 1,419(4) Å. Суммы экваториальных углов СРС составляют 359,34° (132,17(9)°, 114,40(9)°, 112,77(9)°) и 359,47° (135,57(10)°, 112,44(9)°, 111,46(10)°), что близко к идеальному значению 360°. Атомы фосфора в молекулах А и В выходят из экваториальной плоскости к аксиальному фенильному заместителю на 0,086 и 0,077 Å соответственно.

Бесплатно

Decomposition of triphenylbismuth dicrotonate in light in the presence of 2-methyl-2-nitrosopropane

Gushchin A.V., Kalistratova O.S., Maleeva A.I., Kuropatov V.A.

Статья научная

Triphenylbismuth dicrotonate Ph 3Bi(O 2CCH=CHCH 3) 2 in benzene solution in the presence of 2-methyl-2-nitrosopropane decomposes in light. The phenyl radicals formed as the result of Ph 3Bi(O 2CCH=CHCH 3) 2 decomposition are confirmed by the spin-trapping method; they can initiate the methylmethacrylate polymerization at room temperature. In the absence of light the decomposition has not been observed.

Бесплатно

Peculiarities of the reactions of tri(meta-tolyl)antimony and tri(ortho-tolyl)antimony with 2-nitrobenzaldoxime. The molecular structures of bis(2-nitrobenzaldoximato)tri(meta-tolyl)antimony, µ2-oxo-bis[(2-nitrobenzaldoximato)tri(meta- tolyl)antimony] and bis(2-nitrobenzaldoximato)tri(ortho-tolyl)antimony

Sharutin V.V., Sharutina O.K., Artemeva E.V., Makerova M.S.

Статья научная

Bis(2-nitrobenzaldoximato)tri(meta-tolyl)antimony (1), µ2-oxo-bis[(2-nitrobenzaldoximato)-tri(meta-tolyl)antimony] (2) and bis(2-nitrobenzaldoximato)tri(ortho-tolyl)antimony (3) have been obtained by the reactions of tri(meta-tolyl)antimony and tri(ortho-tolyl)antimony with 2-nitrobenzaldoxime in the presence of an oxidizing agent (hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide). Compounds 1-3 have been characterized by X-ray diffraction analysis.

Бесплатно

Synthesis and structure of aroxy-tetra- p-tolylantimony (4-MeC 6H 4) 4SbOC 6H 2Br 2-2,6-(t-Bu)-4

Andreev P.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K.

Статья научная

Penta-p-tolylantimony interaction with 2,6-dibromo(4-tert-butyl)phenol has led to syn-thesis of the complex tetra-p-tolylantimony 2,6-dibromo(4-tert-butyl)phenoxide, whose structure has been established by X-ray diffraction. The antimony atom in the molecule (4-MeC 6H 4) 4SbOC 6H 2Br 2-2,6-(t-Bu)-4 has distorted trigonal-bipyramidal coordination with the aroxy group in axial position. The bond Sb-O is 2.229(2) Å, the axial angle CSbO is 176.82(10)°.

Бесплатно

Synthesis and structure of bis(4-bromophenoxy)triphenylantimony

Sharutin V.V., Sharutina O.K.

Статья научная

Interaction of triphenylantimony with 4-bromophenol in the presence of tert-butylhydroperoxide in ether has led to the synthesis of bis(4-bromophenoxy)triphenylantimony, whose structure has been established by X-ray diffraction analysis. The antimony atom has distorted trigonal-bipyramidal coordination with aroxy groups in axial positions. The bond lengths equal: 2.094(4), 2.108(5), 2.109(5) Å for Sb-C; 2.062(4) and 2.066(3) Å for Sb-O. The axial angle OSbO equals 172.41(1)°.

Бесплатно

Synthesis and structure of bis(thiophene-2-aldoximato)-tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony

Artemeva E.V.

Статья научная

Synthesis of bis (thiophene-2-aldoximato) tris (5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony (1) has been carried out by the oxidative addition reaction of tris (5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony with thiophene-2-aldoxime in the presence of tert -butyl hydroperoxide with the 1:2 molar ratio of the reactants. The compound has been characterized by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. According to the X-ray diffraction analysis data, in the crystal there are two types of crystallographically independent the molecules, geometrical parameters of which are slightly different. Coordination polyhedron of antimony atoms in a molecule is a distorted trigonal bipyramid. The sum of the СSbC angles equals 360°, the values of the individual angles differ from the theoretical 120° by no more than 8.6(8)°. The axial OSbO angle is 175.8(4)°. The OSbC angles vary within the range 85.8(6)º-97.6(6)º. The average value of the Sb-C bond lengths is 2.13(2) Å. The Sb-O distances equal 2.08(1) Å. The distances between the Sb atom and N atoms of the iminoxy groups are 2.80(2)-2.94(2) Å. The distances between the N and O atoms do not depend on the distances between the Sb and N atoms; they are equal to 1.39(2)-1.43(2) Å. In the molecules there are contacts between the Sb and O atoms of methoxy groups, the corresponding distances are within the range of 3.13(1)-3.23(1) Å. The molecules in a crystal are connected by intermolecular hydrogen bonds between the aromatic H and Br (2.883 Å), S (2.992 Å) and N (2.715 Å) atoms. In the molecules there are intramolecular short contacts between the iminoxy group O atom and S (2.72(1)-2.80(1) Å), as well as the methoxy group O atom (2.93(2)-3.03(2) Å).

Бесплатно

Synthesis and structure of iodotris(tryphenylstibine)silver [(Ph 3Sb) 3AgI]

Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Neudachina A.N., Andreev P.V.

Статья научная

Interaction of silver iodide with triphenylstibine in dimethyl sulfoxide has led to the neutral complex iodotris(triphenylstibine)silver (1), whose structure has been established by X-ray diffraction analysis. The silver atom has distorted tetrahedral coordination. The angles SbAgSb and SbAgI equal 106.501(13)°, 109.644(13)°, 111.099(13)° и 103.063(13)°, 111.594(14)°, 114.337(14)°, the bond lengths Ag-Sb and Ag-I equal 2.7291(4), 2.7326(4), 2.8087(4) и 2.7600(4) Å.

Бесплатно

Synthesis and structure of tetraphenylantimony β-isatoximate

Artemeva E.V., Sharutina O.K.

Статья научная

(β-Isatoximato)tetraphenylantimony (1) was obtained by the reaction of pentaphenylantimony with β-isatoxime. X-ray diffraction analysis showed that the antimony atom in complex 1 had distorted trigonal-bipyramidal coordination.

Бесплатно

Synthesis and structure of µ2-oxo-bis [(pentafluoropropionato)-tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony]

Artemeva E.V.

Статья научная

The synthesis of μ2-oxo- bis [(pentafluoropropionato) tris (5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony] (1) has been curried out by the oxidative addition reaction of tris (5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony with pentafluoropropionic acid in the presence of hydrogen peroxide at an equimolar ratio of reactants. The compound is characterized by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. According to X-ray diffraction data, there are two types of crystallographically independent molecules with slightly different geometrical parameters in the crystal. The antimony atoms in each molecule are linked by the bridging oxygen atom (the SbOSb angle is 167.6(7)°). The trigonal bipyramidal coordination of antimony atoms is distorted; the axial OSbO angles are 175.9(4)°, 174.5(4)° for Sb(1) and Sb(2) atoms, respectively. The sums of valence CSbC angles in the equatorial planes are 359.6(6)° and 356.4(6)°. The mean values of the Sb(1)-C and Sb(2)-C bond lengths are 2.12(2) Å, the Sb-O( μ 2) distances are 1.89(1), 1.98(1) Å. The carboxylate ligands in each molecule are monodentate. The distances between the antimony atoms and the corresponding terminal oxygen atoms are 2.22(1), 2.39(1) Å, the Sb···O=C distances are 3.38(2), 3.71(1) Å. The d(Sb···O=C)/d(Sb-О) ratios, which can be used to estimate the asymmetry of the ligand related to metal atom coordination, are 1.67 and 1.41. In crystal 1 there are such contacts as Sb···OMe (2.88(1)-3.16(1), 3.01(1)-3.20(1) Å), hydrogen bonds involving halogen atoms H···F (2.16, 2.50, 2.58 Å), H···Br (2.92, 2.96, 3.04 Å) and carbonyl oxygen atoms H···О (2.43, 2.59 Å), as well as halogen···halogen F···F interactions (2.70, 2.71 Å).

Бесплатно

Synthesis of triphenylbismuth bis(2-methylpropenoate)

Verkhovykh V.A., Kalistratova O.S., Grishina A.I., Artemova V.G., Gushchin A.V.

Статья научная

Triphenylbismuth bis(2-methylpropenoate) Ph 3Bi(O 2CMe=CH 2) 2 has been obtained by the interaction of triphenylbismuth with methacrylic acid and hydrogen peroxide in tetrahydrofuran. Its structure has been determined by IR and 1H NMR spectroscopy.

Бесплатно

The oxidative-addition reactions of tri(meta-tolyl) antimony and tri(ortho-tolyl)antimony with 5-nitrofurfuraldoxime in the presence of peroxides. The molecular structures of 2-oxo-bis[(5- nitrofurfuraldoximato)tri(meta-tolyl)antimony] and 2-oxo-bis[(5-nitrofurfuraldoximato)tri(ortho- tolyl)antimony]

Artemeva E.V., Makerova M.S., Sharutin V.V., Sharutina O.K.

Статья научная

The interaction of tri(meta-tolyl)antimony and tri(ortho-tolyl)antimony with 5-nitrofurfural oxime in the presence of an oxidizing agent (hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide) leads to the formation of bis(5-nitrofurfuraldoximato)tri(meta-tolyl)antimony (1), μ2-oxo-bis[(5-nitrofurfuraldoximato)tri(meta-tolyl)antimony] (2), bis(5-nitrofurfuraldoximato) tri(ortho-tolyl)antimony (3) and μ2-oxo-bis[(5-nitrofurfuraldoximato)tri(ortho-tolyl)antimony] (4). The molecular structures of complexes 2 and 4 have been determined by X-ray diffraction analysis.

Бесплатно

Аддукты арильных соединений сурьмы и висмута с карбоновыми кислотами, фенолами и оксимами

Шарутина О.К., Шарутин В.В.

Статья научная

При перекристаллизации из бензола или толуола продуктов взаимодействия триарилсурьмы или -висмута с карбоновыми кислотами, фенолом или оксимом в присутствии гидропероксида третичного бутила (мольное соотношение 1:2:1, диэтиловый эфир, 24 °С, 24 ч) выделены как минорные продукты аддукты арильных соединений сурьмы или висмута типа Ar3MX2 с карбоновыми кислотами, фенолом и оксимом. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы металла в кристаллах m -Tol3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 ∙ HOC(O)C6H3F2-2,5 (1) [C42H31O6F6Sb, M 867,42; сингония триклинная, группа симметрии P 1 ; параметры ячейки: a = 8,78(5), b = 13,10(6), c = 16,64(8) Å; a = 102,86(19), β = 99,3(2), g = 98,0(3) град.; V = 1813(16) Å3; Z 2; интервалы индексов отражений -7 ≤ h ≤ 7, -11 ≤ k ≤ 11, -14 ≤ l ≤ 14; всего отражений 14149; независимых отражений 2603; Rint 0,0284; GOOF 1,049; R 1 = 0,0348, wR 2 = 0,0938; остаточная электронная плотность 0,55/-0,42 e/Å3]; p -Tol3Bi[OC(O)C6HF4-3,4,5,6]2 × HOC(O)C6HF4-3,4,5,6 (2) [C42H25O6F12Bi, M 1062,60; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 12,246(11), b = 12,976(18), c = 14,391(13) Å; a = 68,27(4), β = 69,89(3), g = 86,11(5) град.; V = 1990(4) Å3; Z 2; интервалы индексов отражений -15 ≤ h ≤ 15, -16 ≤ k ≤ 16, -18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 48542; независимых отражений 9207; Rint 0,0321; GOOF 1,136; R 1 = 0,0322, wR 2 = 0,0648; остаточная электронная плотность 1,81/-1,08 e/Å3]; [(2-MeO-5-BrC6H3)3SbOC6H4Br-4]2O · 2 НOC6H4Br-4 (3) [C66H54Br10O11Sb2, M 2065,69; сингония моноклинная, группа симметрии С 21 /с ; параметры ячейки: a = 12,017(14), b = 25,54(3), c = 13,181(18) Å; β = 116,71(5) град.; V = 3613(8) Å3; Z 2; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -27 ≤ k ≤ 27, -12 ≤ l ≤ 12; всего отражений 29461; независимых отражений 4545; Rint 0,0656; GOOF 1,062; R 1 = 0,0565 wR 2 = 0,1200; остаточная электронная плотность 1,59/-1,31 e/Å3]; [(2-MeO)C6H4]3Sb[ON=CHC4H2(NO2-2)]2 ∙ 2HON=CHC4H2(NO2-2) ∙ ∙½PhH (4) [C44H38N8O19Sb, M 1104,57; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 10,240(5), b = 14,480(8), c = 18,093(11) Å; a = 103,43(3), β = 104,50(2), g = 98,876(17) град.; V = 2461(2) Å3; Z 2; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -18 ≤ k ≤ 18, -23 ≤ l ≤ 23; всего отражений 58643; независимых отражений 10886; Rint 0,0558; GOOF 1,061; R 1 = 0,0429, wR 2 = 0,1095; остаточная электронная плотность 1,91/-0,51 e/Å3] имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2050322 для 1, № 2045173 для 2, № 2070387 для 3, № 2119790 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Бесплатно

Алкилирование нефтяной экстрагированной тяжелой фракции некоторыми субстратами с целью снижения содержания опасных ПАУ

Шалашова Александра Аркадьевна, Семенычева Людмила Леонидовна, Новоселов Артемий Сергеевич, Лазарев Михаил Алексеевич, Щепалов Александр Александрович

Статья научная

В работе проводилось исследование химического воздействия на канцерогенно опасные соединения нефтяной экстрагированной тяжелой фракции алкилирующими агентами на различных катализаторах. Нефтяная экстрагированная тяжелая фракция представляет собой концентрат полициклических ароматических углеводородов, представляющих значительный интерес для получения масел-пластификаторов для шин и каучуков. Однако часть полициклических ароматических углеводородов являются канцерогенно опасными благодаря наличию в них«bay»-протонов, активных в реакциях электрофильного замещения и ответственных за мутации ДНК. Процесс алкилирования проводили в аппарате, состоящем из реактора, снабженного верхнеприводной мешалкой, в рубашку которого из термостата подается теплоноситель определенной температуры, варьируя условия процесса и алкилирующие агенты. В качестве алкилирующих агентов использовали известные доступные и хорошо изученные на примере одноядерных ароматических соединений реагенты: алкены в присутствии катализатора - треххлористого алюминия, спирты с использованием катализатора - хлористого цинка, а также сульфатный скипидар (α-пинен) в присутствии ортофосфорной кислоты. Действие алкилирующих агентов направлено на замещение «bay»-протонов в молекулах полициклических ароматических углеводородов. Замещение «bay»-протонов приводит к переводу канцерогенно опасного соединения в безопасное. После выделения продукта алкилирования определяли в нем содержание «bay»-протона и опасных полициклических ароматических углеводородов. Снижение содержания «bay»-протонов характерно для всех образцов. Это свидетельствует об осуществлении реакции алкилирования. При этом наблюдается влияние природы алкилирующего агента на конечный результат. В продуктах реакции при алкилировании цетиловым спиртом с минимальным содержанием «bay»-протона (0,93 %) содержание суммы 8 полицикли­ческих ароматических углеводородов снизилось практически на 70 %. Однако для других алкилирующих агентов содержание «bay»-протона и полициклических ароматических углеводородов изменилось не столь значительно. В целом неглубокое алкилирование «bay»-протона связано, возможно, с одной стороны, с зависимостью реакции алкилирования от использованных реагентов в реакции, а точнее от ее обратимости, влияния устойчивости образующегося s-комплекса (кинетический контроль), стабильности конечных продуктов (термодинамический контроль), а с другой стороны, с влиянием выбранного субстрата - нефтяной экстрагированной тяжелой фракции, очень вязкой жидкости даже в растворе. Последнее обстоятельство также ограничивает возможности реакции алкилирования.

Бесплатно

Влияние способа выведения компонента инициатора из комплекса триэтилбор - гексаметилендиамин на молекулярно-массовые характеристики сополимеров бутилакрилат - винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере

Семенычева Л.Л., Часова Ю.О., Валетова Н.Б., Маткивская Ю.О., Лиогонькая Т.И., Подгузкова М.В.

Статья научная

Осуществлена радикальная компенсационная сополимеризация бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего в присутствии триэтилбора, Соинициатором ему в данных условиях выступает присутствующий в системе остаточный кислород воздуха. Как выяснилось, в кипящем винилбутиловом эфире кислорода достаточно для окисления триэтилбора и осуществления сополимеризации. При введении в реакционную смесь использовали комплекс триэтилбора с гексаметилендиамином. Триэтилбор из комплекса выделяли непосредственно в реакционной среде добавлением метакриловой кислоты двумя способами: совместно с бутилакрилатом (способ 1) или единовременно перед введением бутилакрилата (способ 2). Активный мономер в обоих случаях дозировали в течение 20 мин и перемешивали реакционную смесь еще необходимое время. Непрореагировавшие мономеры удаляли при пониженном давлении (до 0,5 мм. рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили до постоянного веса при Т = 20-25 °С. Показано, что в том и другом случае формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи - олигомерному и низкомолекулярному, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения первого смещается в область больших значений молекулярных масс. Отмечены признаки формирования олигомерной моды с участием бороксильного радикала, образующегося при окислении триэтилбора, по механизму обратимого ингибирования. Изучена зависимость конверсии мономеров от времени синтеза сополимеров бутилакрилата и винилбутилового эфира, синтезированных компенсационным способом в присутствии триэтилбора. В обоих случаях конверсия нарастает до 40-60 мин значительно быстрее, чем в последующем. Следует обратить внимание на то, что выход по активному мономеру в начале процесса при дозировании метакриловой кислоты совместно с бутилакрилатом (способ 1) нарастает медленнее, чем в случае дозирования метакриловой кислоты до введения бутилакрилата (способ 2). Это можно объяснить тем, что при введении кислоты до бутилакрилата окисление триэтилбора происходит в самом начале процесса, а при совместном введении указанных компонентов в течение 20 мин. В результате в случае способа 2 происходит образование заметно большего количества «неживого» полимера. Анализ состава сополимеров методом ИК-спектроскопии показал, что сополимеры бутилакрилата с винилбутиловым эфиром имеют близкий к эквимольному состав в обоих случаях. Молекулярно-массовые параметры сополимеров исследовали методом гель-проникающей хроматографии. Значения среднечисленной молекулярной массы Мn равномерно увеличиваются с ростом конверсии (Мn имеет смысл рассматривать для унимодального молекулярно-массового распределения начиная с 50 мин для первого способа и 60 мин для второго способа после начала синтеза). Такая зависимость является характерным признаком псевдоживых процессов.

Бесплатно

Галогенидные комплексы циркония. Синтез, строение, возможности практического применения

Шарутин Владимир Викторович, Тарасова Наталья Михайловна

Статья научная

На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2018 по 2021 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения галогенидных комплексов циркония и примеры их возможного использования. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам к их получению. Рассмотрены реакции образования комплексных соединений циркония. Приведены сведения о биологической и каталитической активности некоторых производных циркония.

Бесплатно

Гибридные органо-неорганические соединения, получаемые методом золь-гель химии из органоалкоксисиланов и металлокомплексов

Семенов Владимир Викторович

Статья научная

В работе суммированы сведения об узком классе поликонденсированных систем, известных как органо-неорганические гибридные материалы, в которых частицы металлокомплексов внедрены в кремнийоксидную матрицу. Представлены частицы только одного типа - координационные соединения кобальта, хрома, неодима, эрбия и иттербия. Эти материалы получают золь-гель процессом из молекулярных предшественников, которые подвергаются неорганической полимеризации, называемой гидролитической поликонденсацией. Представлены основные сведения о золь-гель процессах. Рассмотрены типы и свойства наиболее распространенных золь-гель мономеров и олигомеров, способы получения металлосодержащих гелей, сделано общее представление о золь-гель процессах, перечислены сферы применения получаемых материалов. Синтезы силоксановых, карбонатных и карбонатно-силоксановых кобальткарбонильные гелей основаны на реакции гомомолекулярного диспропорционирования октакарбонила дикобальта под действием 3-аминопропилтриэтоксисилана, пиридина и диметилформамида. Ряд кремнийорганических аминных гелей получен из 3-аминопропилтриэтоксисилана, хлоридов кобальта(II), хрома(III) и триэтоксисилана. Из кремнийорганических аминных комплексов получены золь-гель пленки, содержащие кобальт, хром и неодим, измерены и интерпретированы их электронные спектры поглощения, показаны превращения, происходящие при абсорбции кислорода и хлористого водорода, измерены нелинейно-оптические свойства. Кремнийорганические амидофосфаты синтезированы взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана с бис (диметиламидо)хлорфосфатом и дифенилхлорфосфатом. На их основе получены комплексы эрбия и иттербия, измерены их спектры поглощения и испускания. Приведены два примера иммобилизации металлокомплексов на поверхности высокопористого гидридполисилоксана и лепидоидного силоксена.

Бесплатно

Деарилирование три(орто-толил)висмута мезитиленсульфоновой кислотой

Калимуллина Людмила Вячеславовна, Шарутин Владимир Викторович

Статья научная

Взаимодействием три(орто-толил)висмута с дигидратом мезитиленсульфоновой кислоты в эфире получен гидрат мезитиленсульфоната ди(орто-толил) висмута. Методом рентгеноструктурного анализа определено его строение. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), в кристаллах гидрата мезитиленсульфоната ди(орто-толил)висмута: [C23H27О4SBi, M 608,48; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 8,872(7), b = 11,476(10), c = 13,119(10) Å; a = 109,48(5)°, β = 92,55(2)°, g = 110,89(2)°; V = 1155,9(16) Å3; Z = 1; размер кристалла 0,32 × 0,1 × 0,06 мм; интервалы индексов отражений -11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 30469; независимых отражений 5781; Rint 0,0327; GOOF 1,044; R1 = 0,0330, wR2 = 0,0811; остаточная электронная плотность 2,85/-2,12 e/Å3]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2165866; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk). В кристалле гидрата его молекулы содержат координационно-связанную воду, причем расстояние Bi∙∙∙OH2 составляет 2,487(4) Å, что сопоставимо с длиной связи Bi-O (2,388(4) Å) в группировке Bi-OSO2Mez и суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода (2,31 Å). Длины связей Bi-C (2,235(5) и 2,237(5) Å) несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов висмута и углерода (2,36 Å), а угол CBiC составляет 97,77(19)°. Поэтому можно считать, что координационный полиэдр атома висмута представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода в аксиальных положениях и двумя арильными лигандами с неподеленной электронной парой - в экваториальных позициях. Проанализированы особенности синтеза и строения аренсульфонатов диарилвисмута и их сольватов с амино- и кислородсодержащими лигандами. Если первые являются координационными полимерами, то вторые представляют собой молекулы с координационно-связанными n-донорными лигандами.

Бесплатно

Дикарбоксилаты триарилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2CF2CF3]2,(3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6F5)]2· 1?PhH, p-Tol3Sb[OC(O)CF2Br]2

Шарутина Ольга Константиновна

Статья научная

По реакции окислительного присоединения между трифенилсурьмой, трис(3-фторфенил)сурьмой и три(пара-толил)сурьмой и карбоновой кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в диэтиловом эфире получены с высоким выходом бис(гептафторбутанато)трифенилсурьма (1), бис(пентафторбензоато)трис(3-фторфенил)сурьма (2) и бис(бромдифторацетато)трис(пара-толил)сурьма (3). Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл 1 состоит из четырех типов кристаллографически независимых молекул, целевой продукт 2 является сольватом с бензолом, в 3 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул. В молекулах соединений 1-3 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Интервалы изменения длин связей Sb-C составляют 2,083(6)-2,117(6) Å (1), 2,095(4)-2,111(3) Å (2), 2,03(3)-2,12(2) Å (3). Расстояния Sb-O (2,142(4), 2,128(5) Å (1), 2,108(3), 2,116(3) Å (2), 2,156(16), 2,140(15) Å (3)) длиннее связей Sb-С, что характерно для ранее структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы. Значения углов CSbC составляют 111,9(2)°-124,7(2)° (1), 111,69(13)°-130,72(14)° (2), 114,2(6)°-131,6(11)° (3). Аксиальные углы OSbО составляют 172,66(10)°-179,08(18)° (1), 175,53(10)° (2) и 174,6(7)° (3). В молекулах 1-3 присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и кислорода карбоксилатных лигандов (3,210(8)-3,235(8) Å (1), 3,048(4), 3,250(4) Å (2), 3,239(17)-3,254(18) Å (3), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å). Формирование пространственной сетки в кристаллах соединений 1-3 обусловлено наличием слабых водородных связей с участием карбонильных атомов кислорода O···Н (2,69, 2,70 Å) (1), 2,50 Å (2), фтора F···Н 2,49, 2,57, 2,65 Å (2) и атомов брома Br···Н (2,89, 2,94 Å) (3). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2089436 для 1; № 1919922 для 2; № 1851632 для 3, deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Бесплатно