Ab initio моделирование взаимодействия водорода с точечными дефектами в ОЦК-железе

Явление водородной деградации эксплуатационных свойств ОЦК-сплавов железа, обнаруженное более ста лет назад, в последние десятилетия привлекает особое внимание [1-3]. Объясняется это тем, что примесь водорода, попадающего в сталь при выплавке, во время различных процессов металлообработки или при эксплуатации стальных изделий создает серьезные технологические проблемы, наиболее острой из которых является водородное охрупчивание материала [3]. При этом механизмы, участвующие в данном процессе, до сих пор изучены не до конца.

В настоящее время предполагается, что водород, растворяясь в металле, диффундирует в сторону дефектов микроструктуры (микротрещины, краевые дислокации, границы зерен и др.), где и накапливается, что способствует охрупчиванию материала. Естественно, что такой процесс напрямую зависит от диффузии водорода в металле [4]. Несмотря на то, что водород обладает высокой мобильностью в ОЦК-железе, скорость диффузии водорода может быть снижена вследствие его взаимодействия с точечными дефектами (вакансии, атомы внедрения, замещения и др.). Последние выступают в качестве «ловушек», которые способны связывать растворенный водород в устойчивые комплексы, тем самым уменьшая его подвижность. Известно, что наиболее эффективно в качестве такой «ловушки» может выступать атом Pd, замещающий один из атомов железа [5, 6]. С другой стороны, в ряде экспериментов показано, что взаимодействие водорода с вакансией приводит к росту концентрации вакансий [7, 8]. По этой причине представляет большой интерес рассмотрение взаимодействия водорода одновременно с Pd и вакансией в ОЦК-железе.

Экспериментальное определение энергии связи водорода с подобным комплексом точечных дефектов является довольно сложной задачей, которая может быть решена с помощью ab initio методов компьютерного моделирования, основанных на теории функционала плотности (DFT) [9], которые обладают высокой точностью и хорошо согласуются с экспериментом.

В данной работе с помощью методов ab initio моделирования было рассмотрено взаимодействие атома водорода с точечными дефектами в ОЦК-железе: вакансией и атомом замещения X (X = Pd, Ti, Cr, V) как по отдельности, так и в совокупности (атомы Ti, Сг и V рассмотрены для проверки полученных результатов).

Методы

Моделирование проводилось с использованием программного пакета WIEN2k [10]. В данном пакте реализован метод линейных присоединенных плоских волн (LAPW) с учетом обобщенного градиентного приближения (GGA) [10, 11]. Это один из наиболее мощных методов в рамках DFT.

В качестве модели для расчетов была выбрана суперячейка ОЦК-железа из 54 атомов. Все вычисления проводились с использованием 27 k-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна [12]. Согласно работе [13] были выбраны следующие параметры: равновесный параметр решетки <я = 2,84 А, параметр Х'_тах=5,0 а.е/', радиус muffin-tin сферы А^®’^х=2,0 а.е.; 7^_t=0,7 а.е. [14]. Моделирование точечных дефектов осуществлялось путем добавления либо удаления соответствующих атомов. Так, атом водорода помещался в тетраэдрические и октаэдрические поры ОЦК-железа, а атом X замещал один из атомов железа.

Урсаева А.В., Ракитин М.С.,                   Ab initio моделирование взаимодействия водорода

Рузанова Г.Е., Мирзоев А.А. _____________________________ с точечными дефектами в ОЦК-железе

В данной работе производилось вычисление двух показательных величин: энергии образования и энергии связи, поскольку значения именно этих величин могут быть определены экспериментально. Энергия образования точечного дефекта определялась как разница между энергиями суперячейки, содержащей дефект, и суперячейки чистого железа:

£f(4) = £(4)-£ref-£(4ef), где £(4) - энергия системы, содержащей дефект 4, £ref - энергия чистого железа, £(4ef) -энергия одиночного дефекта.

Энергия связи определялась как разность между энергией комплекса точечных дефектов и суммой энергий отдельного дефекта. Так, в случае образования комплекса из п дефектов, энергия его связи рассчитывалась по следующей формуле:

еЧа^-А^ = ^Е^-[^ЕА + А, +... + 4J + (« -l)£_ref ],

Z где £(4 + 4 + ••• + 4) “ энергия системы, содержащей комплекс дефектов. Так, для суперячейки, содержащей два точечных дефекта, энергия связи определялась следующим образом:

£ь (4,4 ) = £(4 ) + £(4 ) - [£(4 + 4 ) + £ref ].

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом X определялась по следующей формуле:

£H,vac+X = £(4) + £(4,4) - £(4,4,4) - £ref,

где Ах - водород, Ai - вакансия, А₃ - атом X.

Следует отметить, что положительное значение энергии связи, определяемой формулами, представленными выше, соответствует притяжению между дефектами. При этом все величины, входящие в формулы, относятся к отрелаксированным системам.

Результаты

Водород в ОЦК-железе

Как известно, водород в ОЦК-железе может занимать как октаэдрические, так и тетраэдрические поры. Поэтому было определено, какая из пор является предпочтительнее. Было показано, что энергия растворения водорода в тетрапоре ниже, чем в октапоре, и составляет £^ - 0,19 эВ (с учетом энергии нулевых колебаний - 0,30 эВ), что согласуется как с экспериментом [15], так и с другими работами [14].

Энергия образования вакансии

Было рассчитано значение энергии образования вакансии, равное £у_ас = 2,15 эВ, что находится в хорошем согласии как с экспериментальными данными 1,6-2,2 эВ [16], так и с результатами, представленными в других работах последних лет. В работе [17] с использованием программного пакета VASP в таком же приближении было получено аналогичное значение £*_ас =2,15 эВ, в работе [18] с использованием того же программного продукта энергия образования вакансии Е^ =2,17 эВ.

Взаимодействие вакансии с водородом в ОЦК-железе

На следующем этапе была вычислена энергия связи комплекса водород-вакансия. Для этого необходимо было определить равновесное положение атома водорода в ячейке с вакансией. В первую очередь водород был помещен в вакансию, так как, на первый взгляд, это положения кажется наиболее предпочтительным ввиду высокой симметрии данной конфигурации. Однако значение энергии образования вакансии в такой системе Ец_уас =2,7 эВ, что существенно выше энергии образования вакансии для чистого железа, а энергия связи водорода с вакансией £н_Уас =-0,22 эВ, что может свидетельствовать о том, что вакансия пытается вытолкнуть водород.

С целью нахождения оптимального положения водорода были выбраны точки вдоль двух прямых, одна из которых соединяет вакансию с октапорой, а другая - с тетрапорой. На рис. 1 представлен график зависимости энергии системы от расстояния между атомом водорода и вакансией. Таким образом, было показано, что водород смещается на 0,23 А от октапоры в направ- лении вакансии. Данному положению водорода соответствует минимум зависимости магнитного момента (рис. 2, а), в то время как заряд плавно возрастает с увеличением расстояния между вакансией и водородом (рис. 2, б). Отметим, что направление магнитного момента на атоме водорода антипараллельно магнитному моменту на атомах Ее. Возможно, что положение равновесия для атома водорода определяется именно магнитным взаимодействием с окружающей матрицей.

Рис. 1. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-жепеза с внедренным атомом водорода в различных положениях от расстояния до вакансии

Данной конфигурации соответствует энергия связи Д^ vac -0,6 эВ.

Было проведено сравнение полученных результатов. В экспериментах по захвату дейтерия в ОЦК-железе было показано, что водород располагается на расстоянии 0,4±0,1 А от октапоры, что соответствует £н,уас =0,63 эВ [19]. В работе [20], в которой также использовался метод DFT, расстояние между водородом и октапорой составляет 0,23 А и Е^ vac = 0,5 5 эВ. В работе [18] водород находится на расстоянии 0,2 А от октапоры и £н vac = 0,57 эВ. Таким образом, полученные результаты хорошо согласуются как с экспериментом, так и с результатами, представленными в других работах.

0,27

R.A а)

0.2S ■

С,25 -0,24 ■ 0.23 •

6 °'²² ' 0,21 •

0,2 ■ 0,19 ■ 0,18 ■ 0,17 4

0.5

1.5

Рис. 2. Зависимость магнитного момента (а) и заряда (6) от расстояния до вакансии

Взаимодействие вакансии с примесями в ОЦК-железе

Также было рассмотрено взаимодействие вакансии с атомами замещения в ОЦК-железе. Данное взаимодействие может осуществляться как через упругое взаимодействие, наблюдаемое при несоответствии размера примеси и матричного атома, так и через магнитное взаимодействие. Уменьшение энергии системы при добавлении в матрицу надразмерной примеси связано с частичной компенсацией поля возмущений, создаваемого вакансией. Для первых трех окружений

Урсаева А.В., Ракитин М.С., Рузанова Г.Е., Мирзоев А.А.

относительно вакансии были получены значения энергии связи комплекса вакансия + атом за-

0.35 -1

0.3 -

0,25 -

0.2 -

0,15 -0.1 -

0,06 -О -ода -

-ол -

-0,15 -

И1 окружение 02 окружение

□3окружение

Рис. 3. Энергия связи комплекса вакансия + атом замещения X для первого-третьего окружений относительно вакансии

мещения X (рис. 3). Как видно из графика, если взаимодействие между вакансией и атомом замещения определялось бы только упругим взаимодействием, то энергии связи Ti и V имели бы большие значения, так как радиус Ti (1,47 А) превосходит радиус Pd (1,37 А), а радиус V сопоставим с ним (1,35 А). При этом Ti и V проявляют в такой системе антиферромагнитные свойства, тогда как атом Сг практически не взаимодействует с вакансией ввиду его близости к атомам Fe как по размеру, так и по свойствам.

Таким образом, взаимодействие атома Pd с вакансией в основном определяется размерным фактором, тогда как взаимодействие с Ti и V определяется, главным образом, магнитным взаимодействием. В табл. 1 представлено сравнение полученных результатов с результатами, представленными в других работах, и экспериментом.

Как видно из табл. 1, результаты, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с результатами других работ и экспериментально полученными данными.

Таблица 1

Энергия связи комплекса вакансия + атом замещения X. Сравнение результатов

	Энергия связи, эВ
	1 окружение				2 окружение				3 окружение
Атом X	Ti	V	Сг	Pd	Ti	V	Сг	Pd	Ti	V	Сг	Pd
Данная работа	0,28	0,08	0,07	0,30	-0,15	-0,07	0,04	0,25	0,04	0,03	0,03	0,14
[21]	0,25	0,05	0,06	0,30	-0,17	-0,08	0,007	0,18	0	0	0	0,1
[П]	0,22	0,04	0,05	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Эксперимент [17]	0,16	<0,11	<0,11	—	—	—	—	—	—	—	—	—

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом замещения. Как было показано выше, комплекс вакансия + атом замещения X является устойчивым в ОЦК-железе и энергия связи комплекса максимальна при располо-          Л водород W

Э J

э вакансия

э

э

жении атома замещения в первой координационной сфере по отношению к вакансии. При этом существует '    31

вероятность того, что атом водорода, диффундируя по             *

решетке, может быть захвачен подобным комплексом с образованием тройного дефекта. Для оценки связи водорода с комплексом «вакансия + X» в отрелаксиро- ,Э ванную решетку, содержащую вакансию и атом заме-         А щения, помещался атом водорода на расстоянии 0,23 А        Х от октапоры (оптимальное положение водорода в ячейке без примеси). В отрелаксированной ячейке атом водорода находится на расстоянии 3,1 А от атома за-

Рис. 4. Расположение атома водорода и атома замещения X в отрелаксированной ячейке ОЦК-железа

мещения (рис. 4).

Таблица 2

Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом замещения. Сравнение результатов

	Энергия связи, эВ
	1 окружение				2 окружение
Атом замещения	Ti	V	Сг	Pd	Ti	V	Сг	Pd
Данная работа	0,58	0,58	0,58	0,60	0,59	—	—	0,55
[18]	0,57	0,57	0,58	—	—	—	—	—

Были получены значения энергии связи водорода с комплексом «вакансия + X» (рис. 5). Как видно из рис. 5, энергия связи водорода с данным комплексом сопоставима или даже ниже энергии связи водорода с вакансией. Таким образом, присутствие примеси замещения в подобном комплексе в первом окружении не приводит к каким-либо существенным изменениям, что согласуется с результатами, представленными в работе [18] (табл. 2). Присутствие примеси во втором окружении вносит небольшие изменения, и этот эффект максимален для Pd: Z^E = -0,05 эВ.

Рис. 5. Энергия связи водорода с комплексом вакансия + атом X в первом окружении (линия соответствует энергии взаимодействия водорода с вакансией)

Выводы

Рассмотрено взаимодействие водорода с различными типами точечных дефектов и их комплексом в ОЦК-железе. Было показано, что водород в чистом железе располагается предпочтительно в тетраэдрической поре с энергией растворения 0,3 эВ (с учетом энергии нулевых колебаний). В присутствии вакансии оптимальным для водорода является положение на расстоянии 0,23 А от октапоры. В этом случае энергия захвата водорода вакансией составляет 0,60 эВ.

Также было показано, что с вакансией наибо- лее сильно взаимодействуют атомы Pd и Ti (однако энергия связи вакансии и Ti, расположенного во второй координационной сфере относительно вакансии, имеет противоположный знак) и максимальное значение энергии связи соответствует примерно 0,3 эВ.

Была рассмотрена возможность захвата водорода комплексом вакансия + атом замещения в ОЦК-железе. Показано, что основным взаимодействием водорода с точечными дефектами является взаимодействие водорода с вакансией, что согласуется с другими работами.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295.