AB INITIO расчет поверхности потенциальной энергии водородной связи димера воды

Рентгеноструктурные исследования жидкостей показали, что в них существует некоторый порядок, заключающийся в том, что ближайшее окружение каждой молекулы напоминает, хотя и более рыхлую и подвижную, упаковку в кристаллах. Таким образом, возникает представление о ближнем структурном порядке в жидкостях. Такое понимание структуры справедливо даже для газов, которые (особенно плотные газы) тоже могут характеризоваться неким ближним порядком [1; 5; 7].

В молекуле воды оба водородных атома расположены по одну сторону от атома кислорода, поэтому электрические заряды в ней пространственно рассредоточиваются. Молекула воды полярная, что является причиной особого взаимодействия между разными ее молекулами. Атомы водорода в молекуле воды, имея частичный положительный заряд, взаимодействуют с электронами атомов кислорода соседних молекул. Водородная связь объединяет молекулы воды в своеобразные полимеры пространственного строения. В водяном паре присутствует около 1 % димеров воды. Расстояние между атомами кислорода – 0,3 нм [там же].

На рисунке 1 изображена линейная конфигурация двух взаимодействующих молекул воды в газовой фазе.

Рис. 1. Структура димера воды

Равновесное расстояние О-Н водородной связи равно 1,78 Е, а энергия разрыва водородной связи составляет примерно 5,5 ккал/моль–1, что на порядок меньше энергии ковалентных связей и на порядок больше энергии дисперсионных взаимодействий [1; 5; 7].

Потенциал водородной связи димера воды в основном состоянии

Для изучения особенностей геометрического и электронного строения молекулы димера воды необходим расчет потенциала водородной связи, благодаря которой молекула существует в устойчивом состоянии.

Потенциальная кривая E ( x ) какой-либо реакции ( x – координата реакции – известная или предполагаемая) может быть рассчитана последовательным вычислением полной энергии E реагирующей системы как функции геометрических параметров вдоль координаты реакции (см. рис. 2). Теплота реакции Q вычисляется как разность энергий основных состояний продуктов реакции E ₀’ и реагентов E ₀. Энергия активации прямой реакции E_a вычисляется как разность энергий основного состояния активированного комплекса (переходного состояния) E ₀ ^≠ и реагентов E ₀. Энергия активации E_a ’ обратной реакции – разность энергий основного состояния активированного комплекса и продуктов реакции E ₀’.

Рис. 2. Потенциальная кривая E ( x ) химической реакции: x – координата реакции – известная или полагаемая [8]

Потенциал водородной связи молекулы димера воды рассчитывался с помощью неэмпирических методов квантовой химии – метода Хартри – Фока – с использованием базисных наборов STO-3G, 6-31G**, 6-31++G** [2; 6].

Для построения профиля поверхности потенциальной энергии E ( x ) в качестве координаты реакции x использовалось межатомное расстояние R (O₁-H₁₁) (см. рис. 1). Расчет полной энергии E ( x ) молекулы димера проводился путем пошагового изменения координаты реакции x = R (O₁-H₁₁) в пределах от 0,5 до 2,9 Е с шагом ∆ x 0,1 Е. Профили поверхностей потенциальной энергии водородной связи показаны на рисунках 3 и 4 [3; 4].

Как следует из рисунков, во всех выбранных методах ab initio существует минимум потенциала, соответствующий основному состоянию молекулы димера воды. Второй минимум, соответствующий состоянию, когда атом Н₁₁ оказывается связанным с атомом кислорода O₂, на кривых отсутствует. В методах 6-31G**, 6-31++G**, включающих диффузные и поляризационные базисные наборы, наблюдается своеобразное «плато» на расстоянии Н₁₁-O₂, равном в среднем 0,95 Е. Поиск минимума энергии в данной точке приводит к несходимости процесса минимизации функционала энергии.

Как показали результаты квантово-химических неэмпирических расчетов, поиск переходного состояния, которому соответствует максимум на потенциальной кривой, приводит к раз- рушению системы. Образуется комплекс HO...H3O, в котором атомы кислорода разделены на расстояние свыше 6 Е.

STO-3G

0.0          0.5          1.0          1.52.0

• -93000 I------------------1-------------------1-------------------11

0.0       0.5        1.0       1.5       2.02.5

6-31G**

• -95000 I---------------1---------------1---------------1---------------11

2     -93500

-95100

-95200

-95300

-95400

-94500

Координата реакции x=R(O-H), А

-95500

Координата реакции x=R(O-H), A

а                                              б

Рис. 3. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи димера воды, рассчитанный методом STO-3G ( а ) и 6-31G** ( б )

6-31++G**

0.0       0.5       1.0       1.5      2.0       2.5

-95000 I1111------------------1

-95500

Координата реакции x=R(O-H), A

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи димера воды, рассчитанный методом 6-31++G**

Потенциал водородной связи димера воды в возбужденном состоянии

Проведен расчет профиля поверхности потенциальной энергии E ( x ) водородной связи положительно заряженной молекулы димера воды путем пошагового изменения координаты реакции x = R (O ₁ -H ₁₁ ) в пределах от 0,5 до 2,4 Е с шагом ∆ x = 0,1 Е. Профили поверхностей потенциальной энергии водородной связи показаны на рисунках 5 и 6 [3; 4].

Как следует из результатов расчета, положительно заряженный димер воды имеет устойчивое геометрическое строение комплекса HO...H-OH₂. Как следует из рисунков, во всех выбранных методах ab initio существует минимум потенциала, соответствующий основному состоянию положительно заряженной молекулы димера воды. Поиск второго минимума энергии приводит к несходимости процесса минимизации функционала энергии.

Как показали результаты квантово-химических неэмпирических расчетов, поиск переходного состояния, которому соответствует максимум на потенциальной кривой, приводит к разрушению системы.

Введение в базис диффузных и поляризационных орбиталей для атомов кислорода и водорода в методах 6-31G** и 6-31++G** не приводит к каким-либо принципиальным отличиям ре- зультатов по сравнению с методом STO-3G. Качественно потенциал водородной связи положительно заряженного димера не изменился.

STO-3G

6-31G**

0.6       0.8       1.0        1.2       1.4       1.6

-93000 I--------------1--------------1---------------1--------------1--------------1

Координата реакции x=R(O-H), A

0.6       0.8       1.0       1.2       1.4       1.6

-94000 I-----------------11111

-95500

Координата реакции x=R(O-H), A

а

б

Рис. 5. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи положительно заряженного димера, рассчитанный методом STO-3G ( а ) и 6-31G** ( б )

6-31++G**

0.6       0.8        1.0        1.2        1.4        1.6

-94000 ,------------------1------------------1------------------1------------------1------------------1

-95500

Координата реакции x=R(O-H), A

Рис. 6. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи положительно заряженного димера, рассчитанный методом 6-31++G**

Проведен расчет профиля поверхности потенциальной энергии E ( x ) водородной связи отрицательно заряженной молекулы димера воды путем пошагового изменения координаты реакции x = R (O₁-H₁₁) в пределах от 0,5 до 2,4 Е с шагом ∆ x = 0,1 Е. Профили поверхности потенциальной энергии водородной связи показаны на рисунке 7.

Как следует из результатов расчета, отрицательно заряженный димер воды имеет устойчивое геометрическое строение комплекса H₂O...OH...H. Во всех выбранных методах ab initio существует только один минимум потенциала, соответствующий основному состоянию положительно заряженной молекулы димера воды. Второй минимум и переходное состояние в потенциале водородной связи отсутствуют.

Как и в предыдущем случае, введение в базис диффузных и поляризационных орбиталей для атомов кислорода и водорода в методе 6-31G** не приводит к каким-либо принципиальным отличиям результатов по сравнению с методом STO-3G. Качественно потенциал водородной связи отрицательно заряженного димера не изменился.

Проведен расчет профиля поверхности потенциальной энергии E(x) водородной связи молекулы димера воды, находящейся в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 3, путем поша- гового изменения координаты реакции x = R(O1-H11) в пределах от 0,5 до 2,4 Е с шагом ∆x = 0,1 Е.

Потенциалы водородной связи возбужденного димера показаны на рисунке 8.

STO-3G

6-31G**

Координата реакции x=R(O-H), A а

Рис. 7. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи отрицательно заряженного димера, рассчитанный методом STO-3G ( а ) и 6-31G** ( б )

0.6       0.8        1.0        1.2        1.4       1.6

-95000 I---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1

-95100 +

Координата реакции x=R(O-H), A

б

STO-3G

6-31G**

0.6       0.8       1.0       1.2       1.4       1.6

-93000 I-----------------1------------------1------------------1------------------1------------------1

0.0      0.5       1.0       1.5       2.0      2.5

-95000 I------------------1------------------1------------------1------------------1------------------1

-95400

Координата реакции x=R(O-H), A

а

Координата реакции x=R(O-H), A б

Рис. 8. Профиль поверхности потенциальной энергии водородной связи молекулы димера воды в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 3, рассчитанный методом STO-3G ( а ) и 6-31G** ( б )

Как следует из результатов проведенных квантово-химических расчетов, отрицательно заряженный димер воды имеет устойчивое геометрическое строение комплекса H2O...OH с отрывом одного атома водорода. Существует два минимума потенциала на расстояниях 0,9 и 1,7 Е. В потенциале водородной связи также существует переходное состояние с максимумом энергии на расстоянии 1,6 Е.

Введение в базис диффузных и поляризационных орбиталей для атомов кислорода и водорода в методе 6-31G** приводит к качественному и количественному отличию результатов по сравнению с методом STO-3G. На потенциале водородной связи наблюдается максимум и второй минимум.

Заключение

• 1.    Проведен квантово-химический ab initio расчет профиля поверхности потенциальной энергии водородной связи молекулы димера воды, находящейся в основном состоянии, с помо-

• щью метода Хартри – Фока с использованием базисных наборов STO-3G, 6-31G*, 6-31++G**. Показано, что во всех выбранных методах ab initio существует минимум потенциала, соответствующий основному состоянию молекулы димера воды. Второй минимум на кривой отсутствует.

• 2.    Проведен квантово-химический ab initio расчет профиля поверхности потенциальной энергии водородной связи положительно и отрицательно заряженной молекулы димера воды с помощью метода Хартри – Фока с использованием базисных наборов STO-3G, 6-31G*, 6-31++G**. Показано, что во всех выбранных методах существует только один минимум потенциала. Переходное состояние отсутствует.

• 3.    Проведен квантово-химический ab initio расчет профиля поверхности потенциальной энергии водородной связи молекулы димера воды, находящейся в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 3, с помощью метода Хартри – Фока с использованием базисных наборов STO-3G, 6-31G*. Показано, что существует два минимума потенциала водородной связи, разделенных переходным состоянием.